Калиево-литиевый KLi щелочной электролит твердый
Что такое твердый калиево-литиевый щелочной электролит?
Калиево-литиевый твердый электролит, его еще называют сухой электролит, изготавливается по ТУ 2133-016-48326337-2015 или ТУ 6-09-5229-85. Предназначен для использования в щелочных никель-железных, никель-кадмиевых и серебряно-цинковых аккумуляторных батареях. В исходном состоянии это твердый сыпучий материал изготовленный на основе плава гидроокиси калия (KOH) и технической гидроокиси лития (Li(OH)3. Включение в состав гидрата лития, позволяет увеличить срок эксплуатации электролита в три раза.
Калиево-литиевый твердый электролит — это щелочной продукт, поэтому с этим веществом нужно обращаться осторожно, не пренебрегая правилами техники безопасности при работе с едкими веществами.
Правила работы с твердым калиево-литиевым щелочным электролитом
Для работы в АКБ твердый электролит необходимо превратить в жидкое состояние.
Для этого его растворяют в дистиллированной воде. Растворение K-Li щелочного твердого вещества в воде происходит с сильным нагревом, который может привести к разбрызгиванию едкого раствора. Во избежании этого, при разведении твердого электролита дистиллированной водой, следует электролит добавлять в воду, а не наоборот. Растворять в воде твердое вещество лучше частями, контролируя процесс, непрерывно его перемешивая.
Для разведения твердого щелочного электролита с дистиллированной водой следует использовать железную, чугунную или пластиковую посуду.
Соотношение сухого вещества и воды:
- на 1кг. электролита приходится 3литра дистиллированной воды.
Приготовленный электролит охладить до температуры (20±5)°C, проверить плотность. Плотность разведенного (готового) электролита контролируют при помощи ареометра, регулируя состав добавлением в раствор воды или сухого вещества.
Произведенному электролиту необходимо дать отстояться в течение 6-12 ч, после чего осветленную часть слить, отделив от осадка.
Готовый отфильтрованный электролит можно заливать в подготовленные АКБ или хранить в пригодной для хранения таре. Для снижения образования карбонатов, электролит необходимо хранить в плотно закрытой емкости.
Применение щелочного калиево-литиевого электролита
Калиево-литьевый щелочной электролит применяется для заливки в щелочные аккумуляторные батареи. Твердый щелочной электролит используется для получения растворов электролитов плотностью 1,19 — 1,21 г/см3.
Требования безопасности:
| Класс опасности по степени воздействия на организм человека | 2 |
| Виды опасности: | |
| Взрыво- и пожароопасность | Пожаро- и взрывобезопасен |
| Опасность для человека | Опасен при вдыхании, при попадании на кожу и слизистые глаз. Вызывает химические ожоги с образованием изъязвлений, рубцов. |
| Средства индивидуальной защиты | Индивидуальными средствами защиты при работе с электролитом калиево-литиевым твердым являются костюм х/б, резиновые сапоги, резиновые перчатки, защитные очки, респираторы. |
Физико-химические показатели:
| № | Наименование показателя | Норма для ТУ 6-09-5229-85 |
| 1 | Массовая доля едкого калия (КОН), %, не менее | 88,0 |
| 2 | Массовая доля едкого лития (LiOH), %, не менее | 3,4 |
| 3 | Массовая доля натрия в пересчете на NaOH, %, не более | 2,0 |
| 4 | Массовая доля карбоната калия (K2CO3), %, не более | 1,9 |
| 5 | Массовая доля хлоридов в пересчете на Cl, %, не более | 0,75 |
Где купить твердый калиево-литиевый щелочной электролит для аккумуляторов
Купить сухой (твердый) калиево-литиевый щелочной электролит в фасовках от 1кг.
Наша компания ООО «Сибтехнофарм»является поставщиком сухого (твердого) калиево-литиевого щелочного электролита в Сибирском регионе. Купить данную продукцию оптом и в розницу можно непосредственно обратившись в офис организации или сделать заказ через сайт: dlyadela.ru .
Для розничных покупателей у нас предусмотрены фасовки по 1кг. Оптовым покупателям калиево-литиевый щелочной электролит отгружается в количествах от 25кг. (мешок).
Для всех заказчиков из других регионов мы отправляем свою продукцию транспортными компаниями или почтой.
Авторские права
Права на данную статью принадлежат администратору сайта dlyadela.ru : Фарафонову Константину Владимировичу. Для подтверждения авторских прав была произведена процедура депонирования материалов опубликованного контента. Любое копирования материалов этой статьи не допускается, без письменного согласия правообладателя. Оценочная стоимость контета страницы https://dlyadela.
Лицо, несанкционированно осуществившее частичное или полное копирование представленных на странице материалов и разместившее их в последствие на сторонних интернет-ресурсах, выражает свое согласие выплатить правообладателю пятикратную оценочную стоимость украденного контента.
Электролит щелочной
Электролит щелочной калиево-литиевый
Описание: Электролитом для аккумуляторов служит водный раствор гидрата окиси калия технического высшего сорта плотностью (1200+) кг/куб.м (1,19-1,21 г/куб.см) с добавкой 20 г/л гидрата окиси лития.
При температуре окружающей среды от — 20 град.С до — 40 град.С плотность электролита должна быть 1,26-1,28 г/куб.см без добавки гидрата окиси лития.
Для уменьшения испарения воды из раствора электролита рекомендуется залить в каждый аккумулятор индустриальное масло И-20А ГОСТ 20799-88 слоем 4-5 мм, сдерживающее накопление карбонатов.
Предлагаем электролит гарантированно высокого качества, изготовленный по ТУ 2384-006-52124071-2008. Плотность 1,2. Готов к использованию в нормальных условиях эксплуатации (от + 35 до — 20 град С). Упакован в полиэтиленовые канистры емкостью 10 литров.
Состав электролита
№ п/п | Наименование показателя | Требования ГОСТ (ТУ) | Результаты анализа |
1. | Плотность при 20 С, г/см куб. | 1-19-1,20 | 1,2 |
2. | Содержание гидроокиси калия, % | 24 | 24 |
3. | Содержание гидроокиси лития, % | 1 | 1 |
Таблица расчета требуемого количества электролита (в литрах) для заливки АКБ различных типов
К-во, шт. |
|
5НК-80 |
5НК-55 |
5KPL70P |
1 | 6. | 4 | 3,5 | |
2 | 13,30 | 8 | 4,8 | 7,0 |
3 | 19,95 | 12 | 6,6 | 10,5 |
4 | 26,60 | 16 | 9,6 | 14 |
5 | 33,25 | 20 | 12,0 | 17,5 |
6 | 39,90 | 24 | 14,4 | 21 |
7 | 46,55 | 28 | 16,8 | 24,5 |
8 | 53,20 | 32 | 19,2 | 28 |
9 | 59,85 | 36 | 21,6 | 31,5 |
10 | 66,50 | 40 | 24,0 | 35 |
11 | 73,15 | 44 | 26,4 | 38,5 |
12 | 79,80 | 48 | 28,8 | 42 |
13 | 86,45 | 52 | 31,2 | 45,5 |
14 | 93,10 | 56 | 33,6 | 49 |
15 | 99,75 | 60 | 36,0 | 52,5 |
65
По вопросам приобретения продукции обращайтесь в отдел продаж нашей компании.
Наш адрес: 197374, г. Санкт-Петербург, ул. Мебельная, 1/2
Наши телефоны: 8 (812) 324-18-02
Факс: 8 (812) 324-18-01
E-Mail: [email protected]
Контактное лицо: Валькова Валентина Ивановна
Каталог продукции
Электролит калиево-литиевый щелочной твердый ТУ 6-09-5229-85 в Ростове-на-Дону
Электролит калиево-литиевый – это прозрачный водный раствор со слегка желтоватым оттенком и без запаха. Допускается наличие осадка в жидкости. Щелочной электролит является раствором, состоящим из гидрата окиси калия, дистиллированной воды и гидрата окиси лития.
Плотность электролита составляет 1,39-1,41 г/см3. Применение калиево-литиевого раствора возможно при эксплуатации аккумуляторов в температурном диапазоне окружающей среды (-40) – (+40) оС. В аккумуляторные батареи электролит заливается при доведении его плотности до необходимого значения.
Если температура электролита ниже — 30 оС, его плотность без добавления гидрата окиси лития должна составлять 1,26-1,28 г/см3.
ЭЛЕКТРОЛИТ КАЛИЕВО-ЛИТИЕВЫЙ ЩЕЛОЧНОЙ ТУ 6-09-4994-81
Показатели качества
| №№, п/п | Наименование показателей | Требования ТУ 6-09-4994-81 | Результаты анализов |
|---|---|---|---|
| 1. | Плотность при 20 °C | 1,395–1,410 | |
| 2. | Массовая доля гидроокиси калия (КОH), % | 36–38 | |
| 3. | Массовая доля гидроокиси лития (LiОH), %, не менее | 1,6 | |
| 4. | Массовая доля карбонатов (K2C03), %, не более | 1,2 | |
5. | Массовая доля натрия в пересчете на NaOH, %, не более | 1,6 | |
| 6. | Массовая доля сульфатов, %, не более | 0,2 | |
| 7. | Массовая доля хлоридов, %, не более | 0,45 | |
| 8. | Массовая доля кремния, %, не более | 0,02 | |
| 9. | Массовая доля алюминия, %, не более | 0,004 | |
| 10. | Массовая доля кальция, %, не более | 0,01 |
Гарантийный срок хранения — 1 год со дня изготовления.
Работа с раствором требует соблюдения мер безопасности, так как жидкость является едкой щелочью и контакт с ней опасен в равной степени, как для слизистой человека, так и для его кожи.
Щелочной электролит имеет 2-й класс опасности, который определяется по степени воздействия на человека.
Потребителями щелочного электролита являются главным образом горнодобывающая и автомобильная промышленность, предприятия, выпускающие и эксплуатирующие щелочные аккумуляторы. Наибольшее применение калиево-литиевый электролит нашел в качестве раствора для заливки аккумуляторов широко распространенных на предприятиях электропогрузчиков, а также щелочных аккумуляторов, используемых в шахтенных электровозах.
Хранят жидкий электролит калиево-литиевый в полиэтиленовых канистрах либо бочках. Емкости с этим химикатом необходимо держать в закрытом помещении и допускать контакт с веществом только при соблюдении правил безопасности.
Что такое щелочной электролит? Как произвести замену щелочного электролита?
Щелочной электролит – одна из основных составляющих щелочных аккумуляторов. Он имеет массу плюсов перед другими видами токопроводящих веществ.
Что же такое щелочной электролит, какими свойствами он обладает и как с ним работать, придется разобраться.
В первую очередь, это химическое соединение, которое активно участвует в накоплении аккумулятором электроэнергии. Щелочной электролит может многократно участвовать в восстановительно-окислительных реакциях без потери качества, благодаря своим свойствам.
Щелочной электролит встречается разного состава:
- Калиево-литиевый
- Натриевый
- Никель-кадмиевый
- Никель-металлогидридный
Натриевые электролиты обладают большим сроком эксплуатации, но обладают значительным минусом – невозможность использования при отрицательной температуре воздуха.
У калиево-литиевых обратная ситуация, они морозостойки, но непригодны для работы в жарких условиях, так как эксплуатационная температура у них ограничена до 35°С.
Никель-кадмиевые аккумуляторы обладают эффектом памяти, что налагает на их использование определенные ограничения.
У никель-металлогидридных аккумуляторов отсутствует эффект памяти, они способны работать как при низких, так и высоких температурах, но обладают высокой стоимостью, что препятствует их широкому распространению как портативного источника энергии.
Каждое из соединений, будь то калий, литий, натрий или едкий калий разбавляется с дистиллированной водой в нужной концентрации, в итоге, получается раствор-электролит для щелочи. По консистенции он жидкий и похож на обычную воду.
Щелочные электролиты считаются наиболее надежными и долговечными составляющими аккумуляторных батарей, но и минус у них есть – отсутствие возможности выдавать стартовый ток. В связи с этим в автомобильных аккумуляторах чаще встречаются именно кислотные электролиты.
Продлеваем срок службы щелочного электролита и аккумулятора!
Стоит помнить про факторы, которые уменьшают срок службы щелочных электролитов:
- Неполная зарядка аккумулятора
- Меньшее количество электролита в сепараторе, чем необходимо
- Долгое использование электролита при высоких температурах
- Высокие температуры жидкости
Если стараться следить за этими моментами, то можно продлить срок службы аккумуляторной батареи в разы.
Для аккумуляторных батарей есть возможность замены щелочного электролита. Чаще всего необходимость замены возникает если аккумулятор перестает держать зарядку.
Порядок замены щелочного электролита следующий:
- Демонтируйте аккумуляторную батарею
- Поставьте ее в удобном для работы месть, без доступа для детей, сторонних лиц.
- Проводить замену щелочного электролита необходимо в защитной одежде, иметь при себе инструмент, для открытия крышки аккумулятора и щелочной электролит для залива, который можно приготовить и в домашних условиях.
- Произвести демонтаж крышки АКБ, залить электролит до необходимого уровня.
- Собрать аккумулятор в первоначальный вид, установить в оборудование.
- После смены электролита в щелочном аккумуляторе его необходимо зарядить в усиленном режиме.
Для аккумуляторной батареи существуют базовые правила зарядки, на которые всегда стоит ориентироваться, если вы хотите продлить срок его службы.
Щелочная аккумуляторная батарея – не требует слишком частого внимания. Если обеспечить её в полной мере, то можно она будет радовать бесперебойной работой в течении долгих лет и полностью оправдает свою цену.
Компания ООО «Курс» располагает широким ассортиментом щелочных аккумуляторов от таких производителей как «ВАЗ «Импульс» и «Завод автономных источников тока». Наши менеджеры проконсультируют Вас и помогут подобрать необходимые аккумуляторы и аккумуляторные батареи. Связаться с нами можно по бесплатному номеру 8 800 200 60 10.
Заявки
Публичная оферта на заключениеСоглашения об использовании электронного документооборота (ЭД)
г. Ижевск
Дата размещения: «14» января 2021г.
В соответствии с частью 2 статьи 437 Гражданского кодекса Российской Федерации настоящее публичное предложение (далее по тексту – «публичная оферта», «оферта»), является официальным предложением Общества с ограниченной ответственностью «КОМОС ГРУПП», в лице Управляющего ООО «КОМОС ГРУПП» – Индивидуального предпринимателя Шутова Андрея Васильевича, действую-щего на основании Устава и Договора передачи полномочий единоличного исполнительного органа управляющему № 1/КГ от 22.
03.2017, адресованное юридическому лицу (индивидуальному предпри-нимателю), имеющему намерение осуществлять электронный обмен документами по телекоммуникационным каналам связи в целях и в связи с исполнением своих обязательств по действующим договорам, заключенным с ООО «КОМОС ГРУПП», либо по договорам которые бу-дут заключены в будущем, заключить Соглашение об использовании электронного документооборота (ЭД) (далее – Соглашение) на условиях, указанных в настоящей оферте.
Акцептом (полным и безусловным принятием) условий настоящей публичной оферты (моментом заключения Соглашения) (далее – «акцепт») в соответствии со ст.438 Гражданского кодекса Российской Федерации считается факт направления «Акцепта оферты» по форме, являющейся Приложением №1 к настоящей оферте в форме оригинала документа на бумажном носителе подписанного уполномочен-ным представителем лица, осуществляющего акцепт. Датой совершения акцепта и заключения Согла-шения об использовании электронного документооборота (ЭД) является дата получения ООО «КОМОС ГРУПП» «Акцепта оферты» по форме, являющейся Приложением №1 к настоящей оферте.
Совершение лицом, получившим оферту, действий по выполнению указанных в Соглашении об использовании электронного документооборота (ЭД) условий не считается акцептом.
Публичная оферта вступает в силу с момента размещения в сети Интернет по адресу www.zakupkikomos.ru и действует до момента отзыва оферты ООО «КОМОС ГРУПП». ООО «КОМОС ГРУПП» вправе вносить изменения и/или дополнения в условия оферты и/или Соглашения об использо-вании электронного документооборота (ЭД) без предварительного согласования или уведомления лиц, которые заключили Соглашение и акцептовали оферту, путем размещения новой редакции оферты и/или Соглашения на указанном сайте.
Соглашение об использовании электронного документооборота (ЭД)
1. ТЕРМИНЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
1.1 Направляющая Сторона – Сторона, направляющая ЭД по телекоммуникационным каналам связи Получающей Стороне.
1.2 Получающая Сторона – Сторона, получающая от Направляющей Стороны ЭД по телекоммуникационным каналам связи.
1.3 Оператор ЭДО – российская организация, соответствующая требованиям, утвержденным ФНС России и осуществляющая деятельность по обеспечению электронного документооборота.
1.4 Участники электронного документооборота – лица, осуществляющие обмен информацией в электронной форме в рамках данного Соглашения, поименованные как Направляющая Сторона и Получающая Сторона, а при совместном упоминании — Стороны.
1.5 Электронный документ (ЭД) – документ, созданный в электронной форме без предварительного документирования на бумажном носителе, подписанный электронной подписью в соответствии с законодательством Российской Федерации. ЭД может быть формализованным, т.е. с регламентированным набором полей и реквизитов, и неформализованным.
1.6 Электронный документооборот (ЭДО) – процесс обмена электронными документами, подписанными электронной подписью Сторон, по телекоммуникационным каналам связи, реализованного с помощью Оператора ЭДО.
1.7 Формализованный электронный документ – электронные документы, для которых российскими нормативно-правовыми актами установлены электронные форматы.
1.8 Неформализованный электронный документ – электронные документы, для которых российскими нормативно-правовыми актами электронные форматы не установлены.
2. ПРЕДМЕТ СОГЛАШЕНИЯ
2.1. Стороны пришли к соглашению об осуществлении документооборота между Сторонами в электронной форме с применением усиленной квалифицированной электронной подписи (далее – КЭП) и с использованием системы электронного документооборота, обеспечивающей обмен открытой и конфиденциальной информацией по телекоммуникационным каналам связи.
2.2. Стороны договорились, что ЭДО будет применяться в отношении следующих документов:
2.2.1. Формализованные электронные документы.
УПД — универсальный передаточный документ. Разработанный и рекомендованный ФНС России документ, который представляет собой счет-фактуру и первичный учетный документ о передаче товаров (работ, услуг, имущественных прав). При этом Стороны согласовали, что в электронном документообороте по настоящему Соглашению будет использоваться УПД с функциями «СЧФДОП» (для плательщиков НДС) и «ДОП» (для неплательщиков НДС). Документ с функцией «СЧФ» использоваться не будет.
УКД — универсальный корректировочный документ. Разработанный и рекомендованный ФНС России документ, который представляет собой корректировочный счет-фактуру и документ об изменении стоимости отгруженных товаров (работ, услуг, имущественных прав). При этом Стороны согласовали, что в электронном документообороте по настоящему Соглашению будет использоваться УКД с функциями «КСЧФДИС» (для плательщиков НДС) и «ДИС» (для неплательщиков НДС).
ИУПД – исправленный универсальный передаточный документ по установленным ФНС РФ форме и форматам, направленный в электронном виде.
ИУКД – исправленный универсальный корректировочный документ по установленным ФНС РФ форме и форматам, направленный в электронном виде.
2.2.2. Неформализованные электронные документы:
Счета на оплату;
Отчет об оказанных услугах;
Акт о зачете взаимных требований.
2.3. Со стороны ООО «КОМОС ГРУПП» функции Оператора ЭДО осуществляет АО «СКБ «Контур» (имеющее технологию обмена юридически значимыми электронными документами с Оператором ЭДО Направляющей стороны).
Идентификатор участника ЭДО ООО «КОМОС ГРУПП»
2BM-1831089218-775050001-202005271100355466424.
2.4. Стороны составляют документы в электронной форме по взаимному согласию и при наличии у них совместимых технических средств и возможностей для приема и обработки таких документов. При использовании системы ЭДО, отличной от указанной в п.2.3. настоящего Соглашения, другая Сторона организует настройку и производит оплату системы роуминга ЭДО.
2.5. ЭДО Стороны осуществляют в соответствии с Гражданским кодексом Российской Федерации, Налоговым кодексом Российской Федерации, Федеральным законом от 06.04.2011 № 63-ФЗ «Об электронной подписи», Федеральным законом от 06.12.2011 № 402-ФЗ «О бухгалтерском учете», Приказом Минфина России от 10.11.2015 N 174н «Об утверждении Порядка выставления и получения счетов-фактур в электронной форме по телекоммуникационным каналам связи с применением усиленной квалифицированной электронной подписи», а также в соответствии с внесенными в них изменениями и/или в соответствии с новыми законодательными актами и документами.
В случае внесения изменений в действующие нормативные акты или при опубликовании новых взамен действующих, Стороны при осуществлении электронного обмена формализованными электронными документами обязуются применять измененные формы и форматы формализованных электронных документов, установленные соответствующими нормативными актами.
3. УСЛОВИЯ ПРИЗНАНИЯ ЭЛЕКТРОННЫХ ДОКУМЕНТОВ РАВНОЗНАЧНЫМИ ДОКУМЕНТАМИ НА БУМАЖНОМ НОСИТЕЛЕ
3.1 Стороны признают, что КЭП признается равнозначной собственноручной подписи владельца сертификата и порождает для подписанта юридические последствия в виде установления, изменения и прекращения прав и обязанностей при одновременном соблюдении условий Федерального закона №63-ФЗ от 06.04.2011 «Об электронной подписи». Стороны признают, что полученные через Оператора ЭДО электронные документы, подписанные КЭП равнозначны документам на бумажных носителях, подписанных собственноручной подписью, а также заверенными печатями (при необходимости) и могут применяться в любых правоотношениях в соответствии с законодательством Российской Федерации, в том числе, в качестве доказательств в суде, а также при рассмотрении споров в досудебном порядке.
3.2 С момента заключения настоящего Соглашения, при несоответствии между сведениями в документах на бумажных носителях и документах, полученных через Оператора ЭДО и подписанных КЭП, приоритет имеют сведения на электронных носителях.
3.3 Стороны соглашаются применять при осуществлении юридически значимого ЭДО формы, форматы и порядок, установленные действующим законодательством, а также совместимые технические средства.
3.4 ЭД изготавливаются, передаются и принимаются Сторонами в электронной форме без их последующего обязательного представления на бумажном носителе. Организация ЭДО между Сторонами не отменяет использование иных способов изготовления и обмена документами между Сторонами вне сферы действия настоящего Соглашения.
3.5 Обмен документами, предусмотренными настоящим Соглашением, осуществляется на бумажном носителе в исключительных случаях (в частности, при технической невозможности отправки документа посредством ЭДО, нарушении конфиденциальности ключа электронной подписи, несвоевременного обновления ключей ЭП).
3.6 Стороны обязаны информировать друг друга о невозможности обмена документами в электронной форме, подписанными КЭП, в том числе, но не ограничиваясь: в случае технического сбоя внутренних систем Стороны и/или Оператора ЭДО, в случае несвоевременного обновления ключей ЭП и квалифицированных сертификатов, а также в случаях, когда произошло нарушение конфиденциальности ключа электронной подписи, в срок, не превышающий 3 (трех) рабочих дней с момента установления указанных обстоятельств.
В период действия такого сбоя (иных причин невозможности обмена документами в электронной форме) Стороны производят обмен документами на бумажном носителе с подписанием собственноручной подписью и заверением печатью. Возобновление обмена электронными документами, подписанными КЭП, производится в согласованный Сторонами срок на основании письменного уведомления Стороны-инициатора приостановления обмена электронными документами другой Стороны об устранении причин приостановления и готовности возобновить обмен электронными документами при необходимости с приложением соответствующих документов, в том числе подтверждающих устранение причин приостановления обмена электронными документами.
4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ С УДОСТОВЕРЯЮЩИМИ ЦЕНТРАМИ И ОПЕРАТОРАМИ ЭДО
4.1 Стороны, обязуются за свой счет получать ключи ЭП и квалифицированные сертификаты в аккредитованном уполномоченным федеральным органом удостоверяющем центре, с соблюдением требований действующего законодательства и условий настоящего Соглашения, которые можно будет использовать в течение всего срока действия данного Соглашения.
4.2 Условия использования средств электронной подписи, порядок проверки электронной подписи, правила обращения с ключами электронной подписи и квалифицированными сертификатами устанавливаются нормативными документами (регламентами) удостоверяющих центров, по данным вопросам Стороны руководствуются нормативными документами Удостоверяющих центров и настоящего Соглашения.
5. ПОДПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ДОКУМЕНТА ЭЛЕКТРОННОЙ ПОДПИСЬЮ
5.1 В отношении формализованных и неформализованных электронных документов, Стороны применяют следующий порядок взаимодействия:
5.1.1 Указанные документы считаются выставленными датой указанной в подтверждении Оператора ЭДО направляемом Оператором ЭДО Направляющей Стороне.
5.1.2 Направляющая Сторона повторно направляет документы в случае неполучения от Оператора ЭДО подтверждения в течение 1 рабочего дня с даты направления документов, а также уведомляет Оператора ЭДО о неполучении подтверждения Оператора ЭДО.
5.2 При подписании ЭД в информационной системе Оператора ЭДО, Стороны договорились:
5.2.1 Уполномоченные представители Сторон посредством информационной системы Оператора ЭДО, просматривают предложенный для подписания ЭД, переданный через Оператора ЭДО в соответствии с установленным законодательством порядком обмена, принимают решение по такому ЭД и подписывают данный ЭД, посредством применения КЭП, или, при наличии замечаний, отказывают в подписании ЭД переданного через Оператора ЭДО в соответствии с установленным законодательством порядком обмена, при этом Стороны получают уведомление об отказе от подписания;
5.2.2 При отказе от подписания уполномоченный представитель Стороны приводит обоснование отказа от подписания ЭД, переданного через Оператора ЭДО в соответствии с установленным законодательством порядком обмена;
5.2.3 В случае, если ЭД, переданный через Оператора ЭДО в соответствии с установленным законодательством порядком обмена подписан Сторонами, Сторонам поступает сообщение об успешном подписании электронного документа.
6. ПРАВА И ОБЯЗАННОСТИ СТОРОН
6.1 Стороны обязуются осуществлять подписание электронного документа КЭП в информационной системе Оператора ЭДО в соответствии с требованиями Оператора ЭДО.
6.2 Стороны обязуются соблюдать требования Федерального закона №63-ФЗ от 06.04.2011 «Об электронной подписи».
6.3 Стороны самостоятельно обеспечивают хранение ЭД, подписанных КЭП в течение срока, установленного законодательством для хранения такого вида документов.
6.4 ООО «КОМОС ГРУПП» вправе вносить изменения и/или дополнения в условия Соглашения об использовании электронного документооборота (ЭД) без предварительного согласования или уведомления другой Стороны, путем размещения новой редакции Соглашения в сети Интернет по адресу www.zakupkikomos.ru.
7. ОТВЕТСТВЕННОСТЬ СТОРОН
7.1 Каждая из Сторон несет ответственность за своевременное обновление ключей ЭП и квалифицированных сертификатов, обеспечение конфиденциальности ключей электронной подписи, недопущение использования принадлежащих ей ключей без ее согласия. Стороны обязаны информировать друг друга обо всех случаях компрометации ключей электронной подписи, отзыве или изменения доверенностей, изменения полномочий лиц, осуществляющие подписание документов с использованием ЭП.
8. РАЗРЕШЕНИЕ СПОРОВ
8.1 Все споры и разногласия, возникающие при электронном документообороте, подлежат урегулированию в порядке (в том числе, по подсудности), определённом Договором, во исполнение которого Стороны осуществляют ЭДО.
9. СРОКИ ДЕЙСТВИЯ СОГЛАШЕНИЯ
9.1 Настоящее Соглашение вступает в силу с даты его подписания и действует в пределах срока действия Договора.
9.2 Каждая из Сторон вправе досрочно расторгнуть настоящее соглашение во внесудебном порядке путем направления уведомления не позднее, чем за 30 дней до даты расторжения. Настоящее Соглашение будет считаться прекратившим свое действие по истечение 30 дней с даты получения уведомления о расторжении Соглашения другой Стороной.
9.3 В случае, если в процессе ЭДО будет выявлена неработоспособность и/или несовместимость технических средств Сторон и/или Операторов, ООО «КОМОС ГРУПП» вправе расторгнуть настоящее Соглашение в одностороннем внесудебном порядке путем направления уведомления другой Стороне не позднее, чем за 10 (Десять) дней до даты расторжения. Настоящее Соглашение будет считаться прекратившим свое действие по истечение 10 (Десяти) дней с даты получения уведомления о расторжении Соглашения другой Стороной.
10. РЕКВИЗИТЫ
ООО «КОМОС ГРУПП»
127015, г. Москва, улица Новодмитровская,
д.2, корпус 1, пом. XLI, ком. 1, этаж 5
ОГРН 1031800558679
ИНН 1831089218
КПП 775050001
Управляющий ООО «КОМОС ГРУПП» –
Индивидуальный предприниматель
А.В. Шутов
Щелочной электролит — обзор
2.1.3 Электролиз воды: обратный режим работы топливного элемента
Преобразование электроэнергии в водород (и кислород) путем электролиза воды известно давно (продемонстрировано Фарадеем в 1820 г. и широко используется примерно с 1890 г.), но если электричество производится с использованием ископаемого топлива, то стоимость водорода, полученного таким способом, выше, чем стоимость, связанная с паровым риформингом природного газа. С другой стороны, легче достичь высокой чистоты водорода, необходимой для некоторых применений, и по этой причине электролиз водорода в настоящее время занимает около 5% рынка.Поскольку стоимость электроэнергии преобладает над стоимостью производства водорода путем электролиза, ситуация совершенно иная, если использованная электроэнергия представляет собой избыточную электроэнергию из переменных ресурсов, таких как ветер или солнечное излучение. В случаях, когда такая электроэнергия производится в периоды отсутствия местного спроса и очевидного варианта экспорта в другие регионы, стоимость этой электроэнергии может рассматриваться как нулевая. Это делает очень благоприятным хранение энергии для последующего использования, и хранение в форме водорода является одним из вариантов, который может быть благоприятным, при условии, что использование водорода или регенерация электроэнергии экономически привлекательны в конкретной ситуации.
В обычном электролизе используется водный щелочной электролит, обычно КОН с массовой долей около 30, с областями положительного и отрицательного электрода, разделенными микропористой диафрагмой (заменяющей ранее использовавшиеся асбестовые диафрагмы). Общая реакция на положительном электроде 1 (например, Ni или Fe) составляет
(2,15) h3O → ½O2 + 2H ++ 2e-,
, где электроны покидают элемент через внешнюю цепь (рис. 2.2). ) и где три продукта могут быть сформированы в два этапа,
Рис.2.2. Принципиальная схема водоэлектролизной ячейки.
(2,16) 2h3O → 2HO− + 2H + → h3O + ½O2 + 2e− + 2H +.
Реакция на отрицательном электроде
(2,17) 2H ++ 2e− → h3,
захват электронов из внешней цепи. Ионы водорода должны переноситься через электролит за счет разности электрических потенциалов В, . Роль щелочного компонента заключается в улучшении плохой ионной проводимости воды, что способствует использованию КОН. Однако это ограничивает температуру процесса значениями ниже 100 ° C, чтобы избежать сильного увеличения щелочной коррозии электродов.Общая реакция обратна (2.8):
(2.18) h3O − ΔH0 → h3 + ½O2, ΔH0 = −242g / 288lkJ / моль
(2.19) ΔH = ΔG + TΔS.
При атмосферном давлении и температуре (298 К) изменение энтальпии и свободной энергии для жидкой воды составляет Δ H = — 288 кДж моль — 1 и Δ G = 236 кДж моль — 1 . Таким образом, для процесса электролиза требуется минимальное количество электрической (высококачественной) энергии в размере 236 кДж / моль — 1 , в то время как разница между энтальпией и изменениями свободной энергии Δ H — Δ G теоретически может представлять собой тепло взяты из окрестностей.Поскольку тогда кажущаяся эффективность преобразования будет составлять Δ H / Δ G и — Δ H также является (верхней) теплотой нагрева H 2 , теоретически она может превышать 100% на целых 22%. Однако при использовании тепла окружающей среды при 25 ° C процесс будет очень медленным. Температура, используемая в классических электролизерах, составляет около 80 ° C, и в некоторых случаях необходимо применять активное охлаждение. Гораздо меньшая эффективность преобразования (50–77%, см. Decourt et al., 2014), достигаемая с помощью простых электролизеров в практических случаях, в значительной степени является следствием «перенапряжения» электродов, в основном из-за эффектов поляризации.Потенциал ячейки В для электролиза воды может быть выражен как
(2,20) V = Vr + Va + Vc + Rj,
, где В r — обратимый потенциал ячейки,
(2,21) Vr = −ΔG / zF = 1.22V,
с использованием изменения свободной энергии Δ G , постоянной Фарадея F = 96 493 Кл моль — 1 и числа z электронов, участвующих в реакции, здесь (2.15). Три следующих члена в (2.20), которые составляют перенапряжение, были разделены на части отрицательного («анод») и положительного («катод») электродов В a и В c и вклад сопротивления.Сила тока составляет Дж , а R — внутреннее сопротивление ячейки. Три последних члена в (2.20) представляют электрические потери, а КПД по напряжению η В электролизера, работающего при токе j , определяется как
(2.22) ηV = Vr / V.
Предпринимаются попытки повысить эффективность щелочных электролизеров до 80% или выше. Один из методов заключается в повышении рабочей температуры, обычно выше 1 500 ° C, и в оптимизации конструкции электродов и выбора катализатора.
Щелочные электролизеры, описанные здесь, представляют собой один из типов топливных элементов (описанных как таковые в разделе 3.4), работающих в реверсивном режиме. Хотя подробное обсуждение квантово-химических процессов, задействованных в таких устройствах, является предметом главы 3, здесь будет дано некоторое объяснение механизмов, ответственных за диссоциацию газа и потерь на электродах, фигурирующих в (2.20). Как молекулы воды и ионы электролита ведут себя вблизи поверхностей электродов или на поверхности любых катализаторов, размещенных на электродах (или рядом с ними) для ускорения переноса? Экспериментальные методы, такие как туннельная электронная микроскопия (ПЭМ) и ряд спектральных измерений, позволяют создавать визуальные впечатления от молекулярной структуры, которые были немыслимы для первых конструкторов электрохимических устройств.Более того, недавние достижения в полуклассической и квантовой химии позволяют проникнуть в суть механизмов переноса электронов на уровне детализации, о котором не слышали до 1990-х годов.
Рассмотрим металлическую поверхность (электрод или катализатор) с атомной структурой регулярной решетки. В качестве электрода в электролизере внешнее напряжение, приложенное к системе, вызывает накопление зарядов на поверхности металла. В классическом описании электрохимических устройств заряды противоположного знака, полученные от ионов в электролите, притягиваются к электродам, образуя двойной слой противоположных зарядов.На положительно заряженном электроде слой отрицательных ионов накапливается в электролите вдоль поверхности электрода. Это среда, в которой происходит расщепление воды. Для моделирования структуры в этой двухслойной области использовалась молекулярная механика.
«Молекулярная механика» — это приближение классической механики для описания движения атомных или молекулярных центров, полностью игнорирующее электроны, за исключением отслеживания зарядов, но сохраняющее возможность несимметричной формы каждой молекулы, которая может характеризоваться ее ориентация в пространстве.Предполагается, что молекулы взаимодействуют посредством эвристической силы, задаваемой параметризованными потенциальными функциями, такими как изображенная на рис. 2.1. На рис. 2.3 показан пример (замороженный во времени) размера проблем, которые можно решить таким образом: в прямоугольном пространстве находится 400 молекул воды и 32 иона (Na + или Cl —) с одним заряженным сторона, представляющая электрод. На рисунке видно, что расчет дает реалистичные шаблоны. Усредняя общее время моделирования в несколько наносекунд, можно установить изменения плотности заряда в зависимости от расстояния от электрода, как показано на рис.2.4. Показанные три случая являются результатами расчетов для положительно, нулевого и отрицательно заряженного электрода соответственно. Видно, что, как и ожидалось, ионы Cl — накапливаются возле положительно заряженного электрода, а ионы Na + накапливаются возле отрицательно заряженного электрода, но, кроме того, молекулы воды стали поляризованными, так что общий заряд равен функция расстояния от электрода колеблется в результате интерференции между ионными и связанными с водой зарядами.Модель, конечно, ограничена использованием феноменологического короткодействующего взаимодействия, которое одинаково для воды и ионов, расчетом молекулярной динамики и отсутствием рассмотрения конкретных квантовых реакций, которые могут происходить на поверхности электрода (Spohr, 1999).
Рис. 2.3. Раствор натрия хлорида возле металлической поверхности (внизу). Результаты моделирования молекулярной динамики за один временной шаг для положительного заряда поверхности.
Из Spohr (1999), воспроизведено с разрешения Elsevier.Рис. 2.4. Плотность заряда как функция расстояния от электрода для электролита, смоделированного на рис. 2.3. Три случая представляют собой положительный, нулевой и отрицательный заряд электрода. Сплошные линии — это общие плотности заряда, более длинные штрихи — плотности ионных зарядов, а более короткие штрихи — плотности водных зарядов. Кривые сглажены.
Из Spohr (1999), воспроизведено с разрешения Elsevier.В электролизере заряженные двойные слои (или более сложные колебательные плотности заряда) существуют на обоих электродах, а ионы и молекулы воды в электролите имеют тепловое распределение кинетической энергии в зависимости от рабочей температуры.Кинетическая энергия вызывает воздействие реагентов на электроды, что опять же может изменить скорость реакции. Таким образом, квантово-механическое описание влечет за собой сначала определение распределений электронной плотности и потенциальной энергии на возможных путях реакции, а затем зависящее от времени решение уравнения Шредингера или полуклассического приближения к нему для молекул реагентов в каждом из состояний, возможных в пределах их тепловое распределение. Их можно определить, найдя возможные колебательные возбужденные состояния каждой участвующей молекулы.
На рис. 2.5 показана поверхность потенциальной энергии более простой реакции (2.17) на отрицательном электроде в зависимости от расстояния z молекулы водорода от поверхности и расстояния d между двумя атомами водорода. Квантовые расчеты были выполнены в зависимости от всех шести координат водорода (по три для каждого атома), и было обнаружено, что положение водородной пары, параллельное поверхности, имеет самую низкую энергию. Вблизи поверхности центры масс молекулы водорода могут приближаться к атомам металла на верхней поверхности или к «дырам» между ними.В случае платинового отрицательного электрода первая возможность, по-видимому, обеспечивает самый простой путь реакции на больших расстояниях (Pallassana et al., 1999; Horch et al., 1999), но после разделения атомы водорода появляются с их центром масса в узле «дырка», то есть в центре грани в случае кубической (ГЦК) структуры решетки Pt с индексами Миллера (111). 2 На рис. 2.5 водородная пара приближается по вертикальной линии от ГЦК-положения для решетки Ni (111).
Фиг.2.5. Поверхность потенциальной энергии в эВ по двум координатам для диссоциации водорода на поверхности никелевого катализатора. По оси абсцисс отложено расстояние d между двумя атомами водорода, а по оси ординат — расстояние z пары водорода от второго слоя поверхности Ni. Предполагается, что пара параллельна поверхности. Квантово-химический расчет потенциальных энергий использует теорию функционала плотности B3LYP (см. Раздел 3.2) и набор из 508 базисных функций (SV) для 2 × 337 электронов в 26 атомах, включая два слоя атомов Ni и два атома водорода, расположен, как показано на вставке вида сверху (Sørensen, 2005).
Рисунок 2.5 показывает, что молекула водорода может приближаться к поверхности при фиксированном расстоянии d = 0,074 нм (равном экспериментально определенному разделению в изолированной молекуле водорода) на расстояние примерно z = 0,5 нм от нижняя поверхность. Там он должен пройти через седловую точку в потенциальной энергии (что возможно из-за колебательной энергии, связанной с конечной температурой, кинетической энергией или квантовым туннелированием), чтобы достичь долины потенциальной энергии, связанной с диссоциированным состоянием при z = 0.317 нм. Резко возрастающая потенциальная энергия предотвращает приближение атомов водорода к поверхности, хотя есть вариации потенциала в зависимости от положения атомов Ni. Расчетная высота барьера седловой точки (переходной структуры) составляет около 0,90 эВ, как видно из молекулярного состояния водорода, а d лишь немного увеличиваются. Конечный минимум энергии после разделения атомов водорода примерно на 0,33 эВ ниже начального. Расстояние между атомами водорода в этом минимуме составляет около d = 0.1 нм, но энергия остается постоянной для увеличения d .
На положительном электроде пара атомов кислорода, кажется, предпочитает разделяться по лицевому центру решетки Pt, но опубликованные квантовые расчеты не могут хорошо воспроизвести экспериментальные энергии (Eichler and Hafner, 1997; Sljivancanin and Hammer, 2002). Точная природа поверхности важна, и появление ступенек в окончании кристаллической структуры на поверхности может значительно усилить диссоциацию, например, молекул кислорода на поверхности платины (Stipe et al., 1997; Gambardella et al., 2001). Аналогичные эффекты были обнаружены и при адсорбции водорода (Kratzer et al., 1998). На рис. 2.6 показана поверхность потенциальной энергии для двух атомов O над поверхностью Ni в координатах, аналогичных координатам на рис. 2.5. Здесь ясно демонстрируется диссоциация на поверхности. Дальнейшее обсуждение квантовых расчетов образования или диссоциации кислорода, происходящих во время электролиза воды или работы топливных элементов, будет дано в разделах 3.1 и 3.2.
Фиг.2.6. Поверхность потенциальной энергии в эВ по двум координатам для диссоциации кислорода на поверхности никелевого катализатора. По оси абсцисс отложено расстояние d между двумя атомами кислорода, а по оси ординат — расстояние z пары кислорода от второго слоя поверхности Ni. Предполагается, что пара параллельна поверхности. Квантово-химический расчет потенциальных энергий использует метод Хартри-Фока для атомов Ni и добавляет корреляции из теории функционала плотности (B3LYP, см. Раздел 3.2) для атомов кислорода набор из 508 базисных функций (SV) для 2 × 344 электронов в 26 атомах, включая два слоя атомов Ni и два атома кислорода, расположенных, как показано на вставке вида сверху. Как и на рис. 2.5, абсолютное значение шкалы энергий взято произвольно, так что имеют значение только разности потенциальных энергий (Соренсен, 2005).
Конечные температурные эффекты могут быть рассчитаны на основе стационарных квантовых расчетов электронной структуры либо с помощью классических расчетов молекулярной динамики (с аргументом, что квантовые эффекты менее важны для атомных ядер, чем для электронов), либо с помощью расчетов Монте-Карло на основе об интегралах по траекториям выборки (Weht et al., 1998) или методами функционала плотности плоских волн (Reuter et al., 2004). Метод интегралов по путям — это общий метод квантово-статистической обработки систем многих тел. Он включает в себя расчет двухточечной матрицы плотности, которая при определенных условиях может быть выражена в терминах эффективных потенциалов из расчетов, подобных тем, которые используются на рисунках 2.5 и 2.6. Затем метод Монте-Карло используется для определения среднего теплового поведения системы.
Перенапряжение, введенное в связи с (2.20) теперь можно интерпретировать с точки зрения двух идентифицируемых отклонений от потенциала, определяемого общей энергией реакции. Один из них вызван нестатической ситуацией в электрохимическом устройстве, в котором через электролит протекает ток, заставляя ионы взаимодействовать с молекулами, которые они проходят. Другой, возникающий на каждом электроде, связан с нарастанием поляризации, как показано на рис. 2.4, и включает в себя как воду, так и ионы в электролите. Динамический характер обоих этих эффектов подразумевает, что перенапряжение можно определить как разницу между реальным значением и значением для полностью статической ситуации без каких-либо токов через устройство (Hamann et al., 1998). При взаимодействии между первичными реагентами и окружающими молекулами простые потенциалы, изображенные на рис. 2.1, 2.5 и 2.6, строго говоря, больше не могут быть изображены как функция одной переменной.
Эффект растворителя можно моделировать на различных уровнях сложности. Самый простой — рассматривать исследуемую молекулу как окруженную бесконечной однородной диэлектрической средой (растворителем) и взаимодействующую только через свой полный дипольный момент. Чтобы избежать бесконечности в численных расчетах, это также включает в себя создание пустоты (полости) вокруг исследуемой молекулы, поэтому расстояние между точкой в растворителе и точкой, принадлежащей молекуле, никогда не равно нулю.Эта дипольная модель была впервые предложена Онзагером (1938). Усовершенствования включают замену фиксированной сферической полости Онзагера объединением сфер вокруг каждого атома молекулы и введение различных параметризаций дипольного взаимодействия. С другой стороны, каждая молекула растворителя может быть включена в квантово-химические расчеты, что, конечно, исключит использование наиболее подробных моделей.
Для промышленных электролизеров на щелочной воде с 25–30% KOH и никелевыми электродами типичные перенапряжения составляют В a + V c = 0.32 В и Rj = 0,22 В при j = 0,2 А · см — 2 , чтобы добавить к обратимому потенциалу ячейки 1,19 В (Андреассен, 1998). Моделирование было выполнено Diéguez et al. (2008), а аналогичная вольт-амперная характеристика ФЭМТЭ в режиме электролизера была определена Григорьевым и др. (2009).
Повышение эффективности электролизера связано с разработкой катализаторов, способных способствовать высокой скорости диссоциации воды на положительном электроде и высокой скорости рекомбинации водорода на отрицательном электроде.Жидкий электролит можно заменить твердыми полимерными мембранными электролитами, что обеспечивает более высокую стабильность и более длительный срок службы, чем жидкие электролиты. Малая толщина снижает омические потери, а перенапряжения до 0,016 В были получены для плотностей тока до 10 4 А · м — 2 (Rasten et al., 2003). По соображениям безопасности плотность тока часто снижается примерно до 5 × 10 3 А · м — 2 (Ferrero et al., 2013). Также возможно обеспечить подачу воды только в одном месте (сторона отрицательного электрода в отличие от примера, показанного на рис.2.2), выбрав мембрану, которая позволяет воде проникать на сторону положительного электрода. Проникновение воды в одном направлении и миграция H + в противоположном направлении могут быть сбалансированы таким образом, чтобы кислород производился без воды (Hamilton Sundstrand Inc., 2003). Газообразный водород все еще содержит воду, которую необходимо отделить на стадии очистки. Недостатком щелочных электролизеров является низкая плотность тока и склонность к образованию пузырьков. Непрактичные идеи, которые были предложены для уменьшения последнего, заключаются в применении быстрого вращения реактора (Cheng et al., 2002) или наложение магнитного поля (Koza et al., 2011).
Как уже упоминалось, более высокие температуры процесса также могут повысить эффективность. Это невозможно с простыми жидкими электролитами, такими как раствор КОН, но это может быть достигнуто с помощью подходящих твердооксидных мембран, подобных тем, которые используются в твердооксидных топливных элементах, и принимающих воду в виде пара (Dutta et al., 1997; Ni et al., 2008; Ebbesen et al., 2011).
Так как водород часто распределяется при повышенном давлении (например,грамм. в контейнерах для использования в транспортных средствах) стадии сжатия можно избежать, проводя электролиз уже при высоком давлении (Ayers et al., 2010). Это требует соответствующей защиты от риска взрыва (Janssen et al., 2004).
Все типы топливных элементов могут работать в обратном режиме для разделения воды. Топливные элементы с протонообменной мембраной разрабатываются как для электролиза, так и для двусторонней работы, с эффективностью электролиза от 50% до 95% для одно- или двусторонних систем (Shimizu et al., 2004; Агранат, Чувелев, 2004; см. раздел 3.5.5). Оптимизация производства водорода включает использование большей площади мембраны, небольшого количества ячеек в стопке и эффективных каналов для удаления водорода (Yamaguchi et al., 2001). На рис. 2.7 представлена схема электролизера с протонообменной мембраной. При использовании подходящих катализаторов высокая эффективность может быть возможна для работы в любом направлении (Ioroi et al., 2002). То же самое возможно и с высокотемпературными топливными элементами, такими как ТОТЭ.Топливные элементы для прямого или обратного режима более подробно рассматриваются в главе 3.
Рис. 2.7. Принципиальная схема электролизной ячейки с протонообменной мембраной.
Питание щелочных батарей от гидроксида калия
Щелочные батарейки буквально стали неотъемлемой частью нашей жизни. Они используются во всем: от слуховых аппаратов до пультов дистанционного управления, игрушек и видеоигр. Фактически, отрасль превратилась в многомиллиардную отрасль с момента ее создания в 1950-х годах.Ожидается, что к 2022 году рынок щелочных батарей вырастет до 8 миллиардов евро.
Однако так было не всегда. Одной из первых батарей, которые начали коммерческое использование, была свинцово-ацетатная батарея. Он был изобретен в 1859 году, но до сих пор остается основной технологией автомобильных аккумуляторов. Щелочная батарея в том виде, в каком мы ее знаем сегодня, была впервые представлена в 1959 году. Именно эта батарея с некоторыми усовершенствованиями в ее технологии со временем стала широко популярной благодаря своей стоимости и эффективности.
Как работают щелочные батареи
Щелочные батареи — это, по сути, сдержанная химическая реакция. Каждая ячейка состоит из анода, катода и электролита, который облегчает перенос электронов. В стандартной щелочной батарее катод изготовлен из диоксида марганца, который образует слой внутри корпуса батареи. Анод состоит из порошка цинка, диспергированного в растворе электролита. Гидроксид калия — стандартный раствор электролита для щелочных батарей.Другие компоненты в батарее включают в себя сепаратор для электрического разделения анода и катода и токоприемник для захвата электронов.
Когда щелочная батарея подключена к цепи, происходит химическая реакция. На катоде происходит реакция восстановления с образованием гидроксильных ионов. В то же время цинковый анод окисляется за счет потребления гидроксильных ионов, при этом высвобождаются электроны. Именно эти электроны приводят в действие электрические устройства.
Щелочная батарея разряжается, когда заканчиваются ресурсы для завершения химической реакции. Первым химическим веществом, которое закончится, является диоксид магния, а это означает, что больше не могут образовываться гидроксильные ионы и больше не выделяются электроны.
Факторы, влияющие на работу щелочных батарей
Важно отметить, что напряжение аккумулятора снижается с течением срока службы. Это приемлемо, потому что электрические устройства могут нормально работать в диапазоне от 0.От 9 до 1,5 вольт.
Производители батарей описывают работу щелочных батарей и факторы, влияющие на их работу, следующим образом:
- Чем ниже температура, тем менее эффективна щелочная батарея. Низкие температуры препятствуют движению ионов. Замедление химической активности снижает напряжение батареи, в то время как потребляемый ток остается постоянным.
- Еще одним фактором, влияющим на срок службы щелочной батареи, является величина потребляемого тока.Чем больше нагрузка на аккумулятор, тем быстрее истощатся химикаты и аккумулятор разрядится.
Преимущества щелочных батарей на основе гидроксида калия
До изобретения щелочных батарей наиболее распространенным типом используемых батарей была угольно-цинковая батарея. Но производительность щелочных батарей намного превосходит более ранние технологии. У них в два раза выше энергоемкость и в четыре-девять раз дольше. Щелочные батареи также имеют очень хороший срок хранения — до десяти лет без заметного ухудшения характеристик.
Перезаряжаемые батареи, такие как никель-металл-водородные батареи и литий-ионные батареи, стали популярными благодаря сокращению отходов при подзарядке. Литий-ионные батареи — это батареи с высокими эксплуатационными характеристиками, которые обладают значительно большей емкостью, чем щелочные батареи. Кроме того, они намного дороже, что делает их менее подходящими для повседневного использования щелочных батарей в электронике.
Отходы и переработка щелочных батарей
Щелочные батареи с гидроксидом калия не наносят вреда окружающей среде.Они не содержат токсичных химикатов, таких как ртуть, которые являются контролируемыми веществами. Таким образом, их можно утилизировать как неопасные отходы. Однако всегда лучше утилизировать материалы, чем отправлять их на свалки, где они будут медленно разлагаться. Каждая щелочная батарея содержит небольшое количество цинка, марганца и стали, каждая из которых может быть повторно использована в случае восстановления.
Связаться с Виновой
Vynova — ведущий европейский производитель гидроксида калия. У нас есть производственные площадки в Бельгии и Франции.В наших производственных процессах используются лучшие доступные технологии, обеспечивающие эффективную работу и экологическую ответственность. Свяжитесь с одним из наших торговых представителей по продаже калия здесь или посетите наш веб-сайт, чтобы узнать о нас больше.
Электролит для щелочной батареи, используемый для перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента
Настоящая заявка испрашивает приоритет и полностью включает посредством ссылки раскрытие патента США сер. № 62 / 143,439, подана 6 апреля 2015 г.
Данное изобретение было создано при государственной поддержке по гранту №DE-AR0000400 награжден Министерством энергетики США Агентством перспективных исследовательских проектов в области энергетики (ARPA-E). Правительство имеет определенные права на изобретение.
Перезаряжаемые электрохимические элементы, содержащие щелочной электролит, хорошо известны и в настоящее время широко используются. Такие ячейки находят применение во множестве приложений и устройств и полезны для питания как статических, так и портативных устройств и установок. Предоставление перезаряжаемых щелочных электрохимических ячеек с улучшенными эксплуатационными характеристиками, т.е.е. увеличенная глубина разряда за цикл заряда / разряда и / или увеличенное количество циклов заряда / разряда, достигаемое при сохранении приемлемых выходных характеристик напряжения и тока, было бы очень полезным во множестве приложений. Это улучшит рабочие характеристики существующих (и ожидаемых в будущем) устройств, в которых используются такие перезаряжаемые щелочные электрохимические элементы, при разрешении, т. Е. Более длительный срок службы любой батареи или аккумуляторного блока и / или уменьшение количества батарей или аккумуляторных блоков, необходимых для сопоставимого требования к выходной мощности.Однако существующие перезаряжаемые щелочные электрохимические элементы не лишены недостатков, таких как уменьшение емкости заряда / разряда таких элементов, которая обычно уменьшается в течение нескольких циклов заряда / разряда, таким образом сокращая срок службы перезаряжаемых щелочных электрохимических элементов. Кроме того, существующие перезаряжаемые щелочные электрохимические элементы имеют ограниченную глубину разряда («DoD») с каждым циклом заряда / разряда элементов, которая также имеет тенденцию ухудшаться и уменьшаться в течение нескольких циклов заряда / разряда.Такие эффекты обычно являются одновременными, и каждый в отдельности ухудшает характеристики таких перезаряжаемых щелочных электрохимических элементов, уменьшая общую емкость заряда / разряда элемента в течение одного такого цикла, а также уменьшает общее количество полезных циклов заряда / разряда, которые могут быть получены из ячейка с сохранением приемлемых рабочих характеристик, то есть характеристик выходной мощности.
Настоящее изобретение направлено на устранение различных недостатков перезаряжаемых щелочных электрохимических элементов предшествующего уровня техники.
В одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает композицию электролита, которая адаптирована для использования в перезаряжаемой щелочной электрохимической ячейке (вторичной ячейке) и предпочтительно адаптирована для использования в перезаряжаемой марганцево-цинковой электрохимической ячейке, при этом состав электролита придает улучшенные рабочие характеристики аккумуляторная щелочная электрохимическая ячейка.
В дополнительном аспекте предлагается щелочная батарея или щелочной электрохимический элемент, который содержит по меньшей мере состав электролита, который придает улучшенные рабочие характеристики щелочной батарее.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает щелочную батарею или щелочной электрохимический элемент, который содержит состав электролита, придающий щелочной батарее рабочие характеристики повышенной глубины разряда («DoD»). DoD относится к количеству энергии, отведенной от батареи или элемента, часто выражается в процентах от емкости, например, от номинальной емкости. Например, батарея на 100 Ач, из которой было извлечено 30 Ач, подверглась 30% глубине разряда (DOD).
В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает щелочную батарею или щелочной электрохимический элемент, который содержит состав электролита, который придает улучшенные рабочие характеристики в течение множества циклов заряда / разряда.
В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает щелочную батарею или щелочной электрохимический элемент, который содержит состав электролита, который придает улучшенные рабочие характеристики согласно одному или нескольким из вышеупомянутых аспектов, где щелочная батарея или щелочной электрохимический элемент содержит марганец. содержащий электрод.
В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает щелочную батарею или щелочной электрохимический элемент, который содержит состав электролита, который придает улучшенные рабочие характеристики согласно одному или нескольким из вышеупомянутых аспектов, где щелочная батарея или щелочной электрохимический элемент содержит цинк. содержащий электрод.
В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ улучшения характеристик перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента, который включает этап: обеспечение или включение в конструкцию перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента состава электролита, который обеспечивает улучшенный эксплуатационные характеристики перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента.
В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ увеличения срока службы перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента, который включает этап:
Обеспечение или включение в конструкцию перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента электролита состав, придающий щелочной батарее улучшенные рабочие характеристики.
В еще одном аспекте настоящее изобретение обеспечивает способ увеличения глубины разряда (DoD) перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента, который включает этап: обеспечение или включение в конструкцию перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента электролита. состав, придающий щелочной батарее улучшенные характеристики глубины разряда.
В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение обеспечивает состав электролита, адаптированный для использования в щелочных электрохимических ячейках, который существенно снижает или значительно исключает образование ZnMn 2 O 4 внутри электрохимической ячейки, в частности, в которой щелочные электрохимические ячейки являются перезаряжаемые и / или содержатся в щелочных батареях перезаряжаемого типа.
В еще одном аспекте предлагается состав электролита, адаптированный для использования в щелочных электрохимических элементах, который существенно снижает или значительно устраняет отравление цинком и / или режимы отказа пассивации цинком для этого типа электрохимического элемента, в частности, в котором щелочной электрохимический элементы являются перезаряжаемыми и / или содержатся в щелочных батареях перезаряжаемого типа.
В дополнительном аспекте изобретения предлагается способ зарядки электрохимического элемента, содержащего катод, содержащий катодный активный материал, содержащий марганец; анод, содержащий Zn; и состав электролита, который существенно снижает или значительно исключает образование ZnMn 2 O 4 внутри электрохимической ячейки.
В еще одном аспекте изобретение обеспечивает способы зарядки щелочного электрохимического аккумулятора или щелочной батареи, который включает в себя этап: зарядки щелочного электрохимического аккумулятора или щелочной батареи с начальной скоростью для первого цикла, который отличается от скорость, используемая для зарядки щелочного электрохимического устройства или щелочной батареи в последующих циклах.
РИС. 1 ( a ) иллюстрирует спектры XRD ex-situ электродной композиции.
РИС. 1 ( b ) представляет собой сканирующую электронную микрофотографию (SEM) электродной композиции.
РИС. 2 ( a ) изображены результаты характеристик заряда / разряда электролитов, содержащих смеси КОН и LiOH в широком диапазоне составов, подвергнутых первому протоколу циклов заряда / разряда и промежуточной подзарядки.
РИС. 2 (b ) изображает результаты характеристик заряда / разряда электролитов, содержащих смеси КОН и LiOH в широком диапазоне составов, подвергнутых второму протоколу циклов заряда / разряда и промежуточной подзарядки.
РИС. 2 ( c ) изображает рабочие характеристики электрохимической ячейки, в которой электроды содержат проводящую добавку.
РИС. 2 ( d ) изображает результаты оценки влияния электролита и проводящих добавок на кулоновский КПД.
РИС. 3 ( a ) и 3 ( b ) изображают результаты гальваностатического анализа первого разряда MnO 2 , циклически проходящего с добавками Bi (MBDB) и без него (пиролюзит) и в чистом KOH и в 1M KOH. + 3М растворы электролита LiOH.
РИС. 4 показаны результаты EDXRD-анализа влияния этого смешанного электролита на микроструктурные изменения, происходящие внутри катода MnO 2 .
РИС. 5 представлены результаты анализа рентгенограмм ex-situ структурной эволюции композитных электродов MBDB с проводящими добавками сажи в 1M KOH + 3M LiOH при различных состояниях разряда.
РИС. На фиг.6 схематически показаны ожидаемые структурные превращения, происходящие в материале MBDB при циклировании в составе электролита, содержащего 1 М КОН + 3 М LiOH.
РИС. 7 представлены микрофотографии SEM, демонстрирующие изменение морфологии электродов MBDB с 4M KOH электролитом в различных точках процесса или протокола разрядки / перезарядки.
РИС. 8 изображает измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS), выполненные с некоторыми конфигурациями трехэлектродных ячеек.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что рабочие характеристики щелочного электрохимического элемента, предпочтительно перезаряжаемого типа, улучшаются за счет использования или включения электролитной композиции, в которой содержится электролит с концентрацией гидроксид калия и гидроксид лития в ограниченном соотношении или пропорции примерно 1 молярный гидроксид калия к 2.5-3,7 молярный гидроксид лития (1 М КОН: 2,5-3,7 М LiOH). Особенно предпочтительные концентрации и соответствующие молярные отношения гидроксида калия: гидроксида лития (КОН: LiOH) в электролите составляют (в порядке возрастания предпочтения) по меньшей мере: 1: 2,55, 1: 2,6, 1,2: 65, 1: 2,7, 1: 2,75, 1: 2,8, 1: 2,85, 1: 2,9, 1: 2,95 и наиболее предпочтительно 1: 3. Одновременно, особенно предпочтительно, соответствующие молярные отношения соответствующих молярных соотношений гидроксид калия: гидроксид лития (КОН: LiOH) в электролите (в порядке возрастания предпочтения) не превышают: 1: 3.65, 1: 3,6, 1: 3,55, 1: 3,5, 1: 3,45, 1: 3,4, 1: 3,35, 1: 3,3; 1: 3,25, 1: 3,2, 1: 3,15, 1: 3,1, 1: 3,05 и наиболее предпочтительно 1: 3.
В дополнение к вышеизложенному, особенно предпочтительно, разница в балансе молярности КОН: LiOH составляет не более 0,25 моль (0,25 М) между КОН и LiOH, присутствующими в электролите, и в порядке возрастания предпочтения не более 0,2 млн, 0,175 млн. 0,15М, 0,125М, 0,1М, 0,075М, 0,05М, 0,025М и 0,01М.
Изобретатели неожиданно обнаружили, что использование состава электролита (т.е.е. состав электролита), который содержит как гидроксид калия, так и гидроксид лития в ограниченных соотношениях или пропорциях, обсужденных выше, и предпочтительно в предпочтительных соответствующих молярных соотношениях или пропорциях, обеспечивает неожиданное улучшение рабочих характеристик щелочных электрохимических ячеек.
Полагают, что электролитные композиции по изобретению устраняют механизм отказа от отравления цинком от цинкового электрода, содержащего щелочные электрохимические элементы, и щелочных батарей, содержащих такие электроды, и, в частности, уменьшает или устраняет механизм отказа от отравления цинком — аккумулятор, который содержит марганец, содержащий электрод, позволяющий перезаряжать и циклически повторять этот тип аккумуляторной батареи до большей глубины разряда, чем это было возможно ранее, с DoD 2 e — , емкость MnO 2 порядка 50%, 60%, 70%, 75%, 80% и даже больше (т.например, 360 мАч / г (60% от емкости 2 e− для MnO 2 ), что является существенным улучшением по сравнению с электролитами, обычно используемыми в батареях этого типа. Считается, что использование электролитных композиций по изобретению значительно снижает, а в некоторых случаях может существенно исключить образование ZnMn 2 O 4 , особенно по сравнению с подобным щелочным электрохимическим элементом или подобным щелочным электрохимическим аккумулятором, который, однако, включает состав электролита, который не попадает в указанные ограничения соответствующих молярных концентраций KOH и LiOH в электролите.Такие относительные характеристики могут быть установлены в течение множества циклов заряда / разряда, например, 25, 50 или более циклов заряда / разряда, чтобы определить степень образования ZnMn 2 O 4 , который щелочной электрохимический элемент или щелочная электрохимическая батарея по изобретению предпочтительно демонстрирует снижение по меньшей мере 75%, но предпочтительно (и в порядке увеличения предпочтения) по меньшей мере 80%, 85%, 90%, 92,5%, 95%, 97,5%, 98%, и 99% по сравнению с аналогичным аккумулятором при одинаковых циклах и условиях зарядки / разрядки.
Добавление LiOH к электролиту KOH оказывает незначительное влияние на общую стойкость элемента к отравлению цинком, если соотношение LiOH: KOH не находится в предпочтительных молярных соотношениях, и наиболее желательным является точное молярное соотношение 3: 1. В этом случае потеря емкости, которая обычно связана с образованием ZnMn 2 O 4 , полностью исключается, что приводит к значительному увеличению общей емкости и циклируемости. Текущая гипотеза состоит в том, что при правильном соотношении КОН: LiOH образование LiMn 2 O 4 становится термодинамически выгодным по сравнению с образованием ZnMn 2 O 4 .В то время как образование ZnMn 2 O 4 необратимо, LiMn 2 O 4 может быть полностью восстановлен до Mn (OH) 2 и окислен до λ-MnO 2 , шпинельного полиморфа MnO. 2 . Это значительно улучшает общую циклируемость клетки. Использование более низкой скорости (начальная скорость C / 20 для первого цикла, за которой следует скорость C / 4,2 для последующих циклов) дополнительно улучшает как емкость, так и циклируемость ячейки. Считается, что это связано с эффектом агрегации, который ранее отмечался в катоде во время циклирования — общий размер частиц резко увеличивается во время циклирования, вызывая падение ионной проводимости катода.В то время как δ-MnO 2 является достаточно эффективным протонным проводником, λ-MnO 2 вполне может быть плохим, поскольку хорошо известно, что структуры шпинели обладают плохой ионной проводимостью. Использование медленной скорости, особенно в первом цикле, когда эффект агрегации является наиболее значительным, уменьшает размер агрегированного активного материала катода и снижает влияние на производительность ячейки плохой проводимости λ-MnO 2 . Изменение общей концентрации гидроксида электролита не влияет на стойкость элемента к отравлению цинком до тех пор, пока сохраняется требуемое соотношение КОН: LiOH, но оказывает влияние на общую емкость.Однако снижение концентрации электролита, например, до 0,5 М КОН + 1,5 М LiOH, значительно снижает емкость, предположительно из-за снижения концентрации гидроксильных ионов до критических уровней, из-за природы LiOH как более слабого / менее растворимого основания, чем КОН. И наоборот, увеличение общей концентрации гидроксида до 1,5 М КОН + 4,5 М LiOH также снижает общую емкость, возможно, из-за недостатка свободной воды в электролите, поскольку растворение LiOH требует большого количества воды для сольватации.
Композиции электролита по настоящему изобретению, описанные здесь, также значительно ингибируют пассивацию Zn и могут быть полезны в этой роли в других химических элементах батарей, таких как металл-воздушные или проточные окислительно-восстановительные батареи, благодаря своей способности ингибировать образование пассивирующего слоя.Композиция электролита по изобретению может использоваться во всех видах и типах электрохимических элементов и батарей, содержащих один или несколько щелочных электрохимических элементов, которые включают электрод, содержащий марганец.
Щелочные электрохимические элементы и батареи, содержащие один или несколько щелочных электрохимических элементов (здесь также называемые «щелочные батареи»), преимущественно используются с составами электролитов, описанными в настоящем документе, и демонстрируют как чрезвычайно высокую плотность энергии, так и низкую стоимость киловатт-часа по сравнению со многими другими. другие типы аккумуляторов, хотя и с другим составом электролита.Перезаряжаемые щелочные электрохимические элементы и щелочные батареи с составами электролитов, описанными в данном документе, являются одними из предпочтительных вариантов осуществления настоящего изобретения и могут быть полезны в любом из ряда известных приложений, в которых высокий коэффициент потенциально может использоваться в энергосистемах хранения или применениях в электромобилях.
До настоящего изобретения ни один известный состав электролита не позволял разработать перезаряжаемые щелочные батареи из диоксида марганца-цинка с возможностью полной глубины разряда (DoD).Все известные попытки разработки этого типа перезаряжаемых элементов требовали ограничения глубины разряда до 10% от двухэлектронной емкости, что резко снизило удельную энергию системы. В отличие от этого, описанный состав электролита позволяет значительно улучшить глубину разряда двухэлектронной емкости, обычно по меньшей мере на 20%, 30% и примерно до 60% и, возможно, более; такая глубина разряда не считается достижимой с большинством перезаряжаемых типов электрохимических элементов предшествующего уровня техники и, в частности, в течение множества циклов заряда / разряда, например.g, 20 или более, предпочтительно 40, 50 или более циклов заряда / разряда. Использование электролитов согласно изобретению в щелочных батареях, в которых используются рабочие электроды из диоксида марганца с противоэлектродами из цинка, дает возможность для перезаряжаемых батарей с чрезвычайно высокой плотностью энергии и относительно низкой стоимостью киловатт-часа. В нормальных условиях противоэлектроды MnO 2 , циклически включенные против Zn, страдают от отравления цинком, когда ZnMn 2 O4 образуется во время разряда 2-го электрона вместо Mn (OH) 2.Эта фаза является электронной и ионно изолирующей, что приводит к снижению производительности элемента и образованию дополнительного ZnMn 2 O 4 с каждым циклом.
Предпочтительные электрохимические ячейки содержат активный катодный материал, содержащий марганец. Марганец содержит один или несколько из следующих компонентов: Mn, MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Mn (OH) 2 , Mn (OH) 4 , MnO 2 (OH) 2 , Mn (OH) 3 , MnOOH, Mn (ONa) 2 , Mn (OK) 2 , Mn (OLi) 2 , Mn (ORb) 2 , MnOONa, MnOOK, MnOOLi, MnOORb, ZnFeMnO 2 , (MnFe) 2 O 3 , NiMnO 4 , любой их гидрат или любая их комбинация.Марганец активного катодного материала может дополнительно содержать один или несколько из Pb, B, Al, Ga, Zn, Ni, Pd, In, Ag или любую их комбинацию, то есть в качестве присадки или в качестве покрывающего агента.
Электрохимические ячейки содержат анод, образованный из активного анодного материала, который представляет собой электропроводящие или полупроводниковые материалы, например металлы, оксиды металлов, металлические сплавы, металлические композиты, полупроводники или тому подобное. Обычные анодные материалы включают Si, Sn, Al, Ti, Mg, Fe, Bi, Zn, Sb, Ni, Pb, Li, Zr, Hg, Cd, Cu, LiC 6 , мишметаллы, их сплавы, их гидриды, оксиды. из них или их композитов.Предпочтительными являются Cd, Zn, Fe и NiMH. Анодные материалы (например, цинк) могут даже быть спеченными. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения анод содержит цинк.
Электроды, а именно анод или катоды, по настоящему изобретению могут включать любой обычный добавочный материал (материалы), известный для использования в первичных (неперезаряжаемых) и вторичных (перезаряжаемых) элементах. Без ограничения, они включают добавки, усиливающие ток, такие как углеродсодержащие материалы в любой из множества форм, то есть углеродная сажа, графит, графен и тому подобное.Другие наполнители и добавки, такие как полимеры, особенно материалы типа Teflon® (политетрафторэтилен), могут составлять часть электрода.
Электроды могут включать в себя опорную конструкцию, такую как пластина, сетка, стержень или другая конструкция, на которую опирается активный материал анода или активный материал катода. Опорная конструкция может быть сформирована из материала, такого как металл или металлический сплав, который является электропроводным, но это не является существенным, и опорная конструкция может иметь плохие электропроводящие свойства.
Электролиты по настоящему изобретению предпочтительно в основном водные (предпочтительно содержат, по меньшей мере, около 50% масс. Воды, более предпочтительно, по меньшей мере, около 75% масс., 80% масс., 85% масс., 90% масс., 95%. вес. воды и обязательно также содержит необходимые КОН и LiOH в требуемых соотношениях, обсуждаемых в данном документе. pH электролита является щелочным и предпочтительно находится в диапазоне от, по меньшей мере, 7,5 до примерно 16, и более предпочтительно имеет pH, по меньшей мере около 8, предпочтительно (и в порядке возрастания предпочтения) по меньшей мере около 85, 9, 9.25, 9,5, 9,75, 10, 10,25, 10,5, 10,75, 11, 11,25, 11,5, 11,75, 12, 12,25, 12,5, 12,75, 13, 13,25, 13,5, 13,75, 14, 14,25, 14,5, 14,75, 15, 15,25, 15,5, 15,75 и 16. В особенно предпочтительных вариантах осуществления электролит демонстрирует поддиапазон указанных выше пределов pH и наиболее предпочтительно показывает pH от примерно 10 до примерно 16.
Электролиты по изобретению могут содержать дополнительные компоненты, которые обычно известны. в данной области техники, чтобы быть полезными в щелочных электрохимических элементах и щелочных батареях перезаряжаемого типа, в дополнение к тому, что LiOH к KOH обязательно присутствует в требуемых или предпочтительных концентрациях и молярных соотношениях.Подходящие электролиты включают смеси материалов, таких как водные растворы щелочных агентов. Незначительные количества водных растворов могут быть одной или несколькими добавками, например один или несколько органических растворителей, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько буферов, например, бораты, фосфаты. Электролит также может быть полимерным или гелевым по своей природе, но предпочтительными являются в основном водные жидкие электролиты. В дополнение к необходимому LiOH по отношению к КОН в требуемых концентрациях и соотношениях, указанных здесь, дополнительно электролиты могут дополнительно включать один или несколько дополнительных щелочных материалов, таких как NaOH, CsOH, RbOH или их комбинации.Электролиты могут необязательно включать другие соли для изменения общей ионной силы электролита, то есть KF или CA (OH) 2 . Однако в предпочтительных вариантах осуществления электролиты в в основном водном растворе электролита состоят в основном из LiOH, необходимого для КОН, и только после этого могут присутствовать дополнительные щелочные материалы. В некоторых особенно предпочтительных вариантах осуществления требуемые LiOH и KOH содержат по меньшей мере 90% мас. / Мас., Более предпочтительно 95% мас. / Мас. Щелочных частиц, присутствующих в растворах жидких электролитов, и в особенно предпочтительных вариантах осуществления требуемые LiOH и KOH в основном или единственные щелочные материалы.Такой один или несколько дополнительных необязательных компонентов, которые могут присутствовать в электролите, обычно составляют не более 25 мас.%, Более предпочтительно не более 20 мас.%, 15 мас.%, 10% или 5 мас.%. состава электролита, когда присутствуют одна или несколько таких необязательных добавок.
Электрохимические элементы и / или щелочные батареи могут быть любого типа или конфигурации, например, могут быть цилиндрическими, кнопочными, катушечными, плоскими, призматическими, залитыми, сухими или любой другой конфигурации или типа.
В предпочтительных вариантах реализации электрохимические элементы и / или щелочные батареи, содержащие электролит, имеющий LiOH к КОН в требуемых или предпочтительных концентрациях и / или (предпочтительно ‘и’) молярных отношениях, проявляют поведение при перезарядке в течение множества зарядов / перезарядок. циклы.В предпочтительном варианте осуществления такая перезаряжаемая батарея или электрохимический элемент может заряжаться / разряжаться по меньшей мере 100 циклов, предпочтительно по меньшей мере (в порядке увеличения предпочтения) 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000. , 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000 циклов или даже больше, которые все еще сохраняют приемлемые рабочие характеристики. Особенно предпочтительный вариант перезаряжаемой щелочной батареи демонстрирует наличие катода MnO 2 , более 500 или более (и примерно до 1000 или 2000) циклов заряда / разряда, с глубиной разряда до 400 мАч / г на MnO 2 в течение примерно начальных 500 циклов и далее предпочтительно также демонстрирует DoD до 350 мАч / г в течение примерно до 1000 циклов.
Альтернативно, в предпочтительном варианте осуществления щелочная батарея согласно изобретению демонстрирует) не более чем примерно 0,5% (усредненное) ухудшение своей (средней) начальной емкости в течение не менее 100 циклов, предпочтительно не менее 500 циклов, более предпочтительно по меньшей мере 500 циклов, еще более предпочтительно по меньшей мере 750 циклов, более предпочтительно по меньшей мере 1000 циклов, еще более предпочтительно по меньшей мере 1250 циклов. (Усредненная) начальная емкость измеряется путем определения среднего значения за периоды от 10 th до 20 th начальных циклов зарядки / перезарядки.После этого это измерение сравнивается со средним значением, измеренным за первые 100 циклов, или со средним значением из начальных 250 циклов и т. Д., В зависимости от ситуации. (Усредненное) ухудшение для такого более позднего количества циклов сравнивается с определенной (усредненной) начальной емкостью. Предпочтительно, согласно этому варианту осуществления, менее чем примерно 0,5% (усредненное) ухудшение его (усредненной) начальной емкости более предпочтительно (и в порядке возрастания предпочтения) не более чем 0,45%, 0,4%, 0,35%, 0,3%, 0.25%, 0,2%, 0,15%, 0,1% или даже меньше (усредненной) деградации его (усредненной) начальной емкости.
В другом предпочтительном варианте щелочная батарея в соответствии с изобретением демонстрирует) не более чем приблизительно 5%, 2,5%, 1% и особенно предпочтительно не более чем приблизительно 0,5% (усредненное) ухудшение ее (усредненной) начальной емкости по крайней мере в течение около 40, 50 или 60 или более циклов зарядки / разрядки (или «перезарядки / разрядки»), предпочтительно не менее 100 указанных циклов, предпочтительно не менее 250 указанных циклов, более предпочтительно не менее 500 указанных циклов, еще более предпочтительно не менее по меньшей мере указанные 500 циклов, еще более предпочтительно по меньшей мере 750 указанных циклов, более предпочтительно по меньшей мере 1000 указанных циклов, еще более предпочтительно по меньшей мере 1250 циклов, но можно.(Усредненная) начальная емкость измеряется путем определения среднего значения за 10 th — 20 th циклов начального заряда / перезарядки, однако (усредненное) ухудшение его (средней) начальной емкости может увеличиваться с увеличением количества зарядов / перезарядки. циклы перезарядки, которым подвергается щелочная батарея. (То есть щелочная батарея может демонстрировать снижение (усредненное) 0,2% или менее своей (усредненной) начальной емкости в течение как минимум 100 циклов, но может демонстрировать увеличенное (усредненное) процентное снижение своей (усредненной) начальной емкости в последовательных циклах.Тем не менее, предпочтительно в соответствии с этим дополнительным вариантом осуществления менее чем примерно 0,5% (усредненное) ухудшение его (усредненной) начальной емкости более предпочтительно (и в порядке возрастания предпочтения) не более чем 0,45%, 0,4%, 0,35%, 0,3%. , 0,25%, 0,2%, 0,15%, 0,1% или даже меньше (усредненной) деградации его (усредненной) начальной емкости в одном или нескольких циклах зарядки / перезарядки.
Композиции электролитов в рамках настоящего изобретения были сформированы и оценены в различных щелочных электрохимических элементах и / или щелочных батареях.Также были сформированы и подобным образом оценены составы электролитов, которые не входили в состав композиций, описываемых как подпадающие под объем настоящего изобретения, которые представлены в качестве сравнительных примеров.
В примерах катодный материал MnO 2 , легированный Bi, был синтезирован с использованием простого гидротермального метода и подвергнут циклической обработке в бинарных электролитах КОН-LiOH в диапазоне относительных молярных концентраций. Представленные результаты показывают, что при молярном соотношении КОН: LiOH 1: 2.5-3,5, и особенно при предпочтительном молярном соотношении 1: 3, происходит как внедрение протона, так и введение лития, что позволяет получить доступ к более высокой доле теоретической емкости MnO 2 , предотвращая образование ZnMn 2 O 4 . Это позволило обеспечить емкость 360 мАч / г в течение более 60 циклов, при этом циклическое переключение в большей степени ограничивается свойствами анода, чем традиционными механизмами катодного разрушения.
Структурные изменения, происходящие во время циклирования, были охарактеризованы с помощью электронной микроскопии и методов in-situ синхротронной энергодисперсионной рентгеновской дифракции (EDXRD).Этот бинарный электролитный состав по изобретению демонстрирует исключительную цикличность и емкость и может использоваться вместо традиционно известных щелочных батарей и в приложениях, в которых используются щелочные электрохимические элементы и щелочные батареи, особенно перезаряжаемого типа. Ожидается, что использование электролитов по настоящему изобретению в таких устройствах резко улучшит их рабочие характеристики, в том числе улучшенную степень защиты от повреждений, и срок службы, о чем свидетельствует увеличенный срок службы, что делает такие щелочные электрохимические элементы и щелочные батареи очень выгодными для практического использования. все известные приложения, которые могут извлечь выгоду из этой новой технологии хранения энергии.
Для использования в качестве активного катодного материала модифицированный β-MnO, легированный висмутом 2 (MBDB), был приготовлен методом термического разложения со смесью, состоящей из Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O (ex Sigma-Aldrich) и Bi (NO 3 ) 3 ,5 H 2 O (ex. Sigma-Aldrich).
Были приготовлены два разных раствора:
Раствор 1) 50 г Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O в 80 мл H 2 O.
Раствор 2) 4,27 г Bi (NO3) 3,5h3O в 18,6 мл H 2 O и 6,4 мл HNO3.
Каждый из вышеупомянутых растворов 1) и 2) был сформирован отдельно сначала для обеспечения полного растворения предшественников перед смешиванием вместе. Конечный раствор был получен путем объединения растворов 1) и 2) в подходящем лабораторном стакане и их смешивания с использованием магнитной мешалки при одновременном нагревании смеси, которое постепенно увеличивалось во время перемешивания с шагом 5 ° C./ мин до конечной конечной температуры 125 ° C / мин. Развитие окисления можно было наблюдать визуально по изменению цвета раствора. Было замечено, что конечная степень окисления (4+) привела к получению раствора черного цвета, который выдерживали в вакууме при 125 ± 5 ° C в течение ночи, чтобы гарантировать, что все газы NOx, образующиеся при разложении азотной кислоты, были удалены. Впоследствии образец вынули из вакуума через 12 часов и запекали при 3255 ° C в течение 5 часов в обычной лабораторной печи.Наконец, высушенный и твердый модифицированный β-MnO 2 , легированный висмутом (MBDB), измельчали с использованием ступки и пестика для разрушения агломератов материала.
Для получения нелегированного β-MnO 2 (пиролюзита) использовался процесс, идентичный описанному выше, однако использовались следующие растворы:
Раствор 1) 50 г Mn (NO 3 ) 2 .4H 2 O в 80 мл H 2 O.
Раствор 2) 18,6 мл H 2 O и 6,4 мл HNO3.
Все последующие стадии процесса были идентичны в остальном для получения нелегированного β-MnO 2 (пиролюзита).
После производства порошка MBDB электроды смешивали со следующими идентифицированными проводящими добавками и эмульсией Teflon® (например, Sigma Aldrich) («PTFE») и сушили в вакуумной печи при 125 ° C в течение 1 часа. Использовали два отдельных набора добавок: графит (представленный как Timcal® KS6) и технический углерод (представленный как Timcal® Super C).
Электроды были сформированы из следующих составов:
«графитовых» электродов: 45% масс. / Масс. MBDB, 45% масс. / Масс. Timcal® KS6 и 10% масс. / Масс. PTFE.
Электроды «сажа»: 60% вес / вес MBDB, 30% вес / вес / Timcal® Super C и 10% PTFE.
После того, как электроды были отлиты и высушены, они были встроены в перфорированную никелевую сетку и запрессованы под давлением 138 МПа для выравнивания электродов. Затем прессованные электроды были собраны в плоские ячейки с использованием акриловых пластин, скрепленных винтами для поддержания сжатия. Противоэлектродом служила металлическая пластина Zn. В качестве разделителя использовали 1 слой листа поливинилхлорида и 2 слоя нетканой целлюлозы (поставляемый как FV-4304, Freudenberg LLC). После сборки элементы были погружены в небольшой герметичный стакан с электролитом и подвергались циклическому циклу либо со скоростью C / 3, либо со скоростью C / 20, либо со скоростью C / 4.2 балла, как описано ниже. Постоянные значения тока были рассчитаны для емкости MnO 2 616 мАч / г. Используемый диапазон напряжений был 1,8> В> 0,4. В конце зарядки постоянным током подавалось постоянное напряжение 1,8 В до тех пор, пока ток не упал до 10% от максимального значения постоянного тока. Ячейки циклически проверяли с использованием анализатора батарей MTI BST8-3. Исследования спектроскопии электрохимического импеданса проводились на этих ячейках с использованием амплитуды переменного тока 10 мВ и частотного диапазона от 10 мГц до 10 кГц, с использованием модели эквивалентной схемы Solartron 1260, примененной к измерениям EIS, с использованием стандартной схемы Рэндлса.R s представляет сопротивление ячейки, включая электролит и омическое сопротивление. R ct представляет сопротивление переносу заряда, возникающее на поверхности электрода. Элемент постоянной фазы (CPE) учитывает емкость двойного слоя. Z w представляет сопротивление Варбурга от ионной диффузии в объеме MnO 2 , которое в нашем случае возникает из-за диффузии как протонов, так и ионов лития. CPE определяется двумя ограничивающими параметрами: CPE-T, емкость идеального двухслойного конденсатора, и CPE-P, измерение извилистости поверхности.
Микрофотографии, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, получали с использованием сканирующего электронного микроскопа Philips XL 30 Environment (ESEM), работающего при ускоряющем напряжении 20 кВ. Измерение рентгеновской дифрактометрии ex-situ выполняли с помощью порошковой дифракционной рентгеновской дифрактометрии (pXRD), полученной с использованием усовершенствованного дифрактометра Bruker D8 с геометрией θ-2θ Брэгга-Брентано и источником Cu Kα (λ = 1,54). Образцы сканировали от 10 до 80 градусов при скорости сканирования 0,0125 ° с -1 .
Маленькая химическая ячейка, напечатанная на 3D-принтере Form 1 (напр.Formlabs), был собран. Печатная смола для фотолитографии была использована из-за продемонстрированной стабильности основы и прозрачности для рентгеновских лучей. Подтверждено, что смола для фотолитографии с печатью обладает высокой прозрачностью для рентгеновских лучей. Электрод циклически прокручивали в условиях отсутствия сжатия в электролите 1M KOH + 3M LiOH против противоэлектрода из Zn-пластины. Использовалась скорость C / 4.2 без начального цикла C / 20. В остальном условия цикла были идентичны описанным ранее. Разряд батареи постоянным током-постоянным напряжением производился с помощью анализатора батарей MTI BST8-3.Эксперименты EDXRD проводились в Национальном источнике синхротронного света (NSLS) на 7-полюсном сверхпроводящем канале Wiggler X17B1 в Брукхейвенской национальной лаборатории (BNL). Во время тестирования батареи падающий рентгеновский луч был направлен на тестируемую батарею, и дифрагированный луч был обнаружен под фиксированным углом 2-тета = 3 °. Коллимационные щели были настроены для управления размерами падающего и рассеянного лучей, при этом пересечение двух площадей поперечного сечения луча определяло калибровочный объем (GV).Тщательное позиционирование GV позволило собрать данные дифракции из пространственно четко определенного местоположения. Коллимационные щели устанавливались на значения di = 50 мкм и ds = 100 мкм. Это привело к получению GV с формой плоского параллелепипеда: 50 мкм в направлении x1, приблизительно 1,4 мм в направлении x2 и 2 мм в направлении x3. 27 Батарею перемещали с помощью столика X-Y-Z для сканирования GV на катоде, собирая данные EDXRD с интервалами 366 мкм, покрывая толщину катода ячейки за 3 отдельных сканирования.Данные собирались в каждой точке в течение 1 минуты, пока ячейка вращалась. Падающий пучок представлял собой белое излучение с диапазоном энергий ˜20-200 кэВ. Ослабление луча при прохождении через кювету было минимальным выше 50 кэВ, где были проанализированы дифракционные данные. Детектор EDXRD представлял собой стандартный Ge-детектор Canberra высокого разрешения с криогенным охлаждением. Криостат был сконфигурирован для работы под наклоном. Монокристалл Ge детектора EDXRD имел толщину 1 см, чтобы повысить эффективность поглощения высокоэнергетических рентгеновских лучей (около 90% при 100 кэВ).Детектор был установлен на кронштейне дифрактометра Хьюбера с траекторией дифракционного луча, экранированной свинцом, для ослабления посторонних рентгеновских лучей, рассеянных в блоке излучения белого луча. 27,28 С детектором использовались цифровой сигнальный процессор и 8192-канальный многоканальный анализатор. Калибровка энергии рентгеновского излучения была выполнена с использованием стандартов LaB 6 и CeO 2 .
Спектры XRD и сканирующие электронные микрофотографии синтезированного порошка MBDB показаны на фиг. 1 ( a ) и 1 ( b ).Уточнение по методу Ритвельда было проведено для выяснения структуры материала и лучшей оценки стехиометрии Bi: Mn. Уточнение выполнено (с помощью программы FullProf). На фиг. 1 ( a ), пики при 31 ~ 34 ° приписываются примеси Bi 2 O 3 (ICSD № 417638), и, таким образом, эта область исключена для более точного уточнения. Остальные пики хорошо совпадают с β-MnO 2 (ICSD # 73716). Эти результаты показали, что атомы висмута заменяют 3.5% атомов марганца в положении (0,0,0). Атом кислорода расположен в точке (0,3046, 0,3046, 0) и имеет заселенность 2, со значениями Rp и Rwp 9,8 и 15,4 соответственно. Микрофотография, полученная с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) (фиг. 1 b ), показала, что порошок MBDB состоит из агломерированных частиц в диапазоне диаметров от 50 до 100 нм. Эти результаты показывают, что метод синтеза позволил получить материал β-MnO 2 с малым размером частиц и значительными количествами легирующих примесей Bi, включенных в структуру MnO 2 .
Бинарные электролиты, состоящие из смеси KOH и LiOH в широком диапазоне составов, от 4M KOH до 4M LiOH, были испытаны со скоростью C / 3. Впоследствии был проведен второй набор испытаний в более узком диапазоне составов с более медленными скоростями, первоначально разряжая и заряжая элемент со скоростью C / 20 для первого цикла, а затем заряжая его со скоростью C / 4,2. Эти результаты показаны на фиг. 2 ( a ) и 2 ( b ) соответственно. Более конкретно фиг. 2 ( a ) иллюстрирует электрохимический элемент MBDB, работающий с частотой c / 3 для первого цикла и с частотой C / 4.2 для последующих циклов с Zn-пластиной в диапазоне различных электролитов (за исключением одного, отмеченного более медленной скоростью, который циклически повторяли со скоростью C / 20 для первого цикла и C / 4,2 для всех последующих циклов), тогда как на фиг. 2 (b ) иллюстрирует электрохимическую ячейку MBDB, циклически повторяемую со скоростью C / 20 или в первом цикле, и при C / 4,2 для последующих циклов против Zn-пластины в диапазоне различных электролитов. При циклировании со скоростью C / 3 ячейки 4M KOH, 3M KOH + 1M LiOH и 2M KOH + 2M LiOH демонстрируют аналогичную модель поведения с быстрым и экспоненциальным снижением емкости по сравнению с начальным значением ˜350 мАч / г. до ˜75 мАч / г.Ячейки 1M KOH + 3M LiOH и 4M LiOH, однако, показывают гораздо меньшее падение емкости при циклировании. Ячейка 4M LiOH выходит из строя относительно быстро из-за пассивации Zn-пластины, однако пассивирующая пленка ZnO не может хорошо растворяться в слабой основе, такой как LiOH. 29 Элемент 1M KOH + 3M LiOH демонстрирует емкость более 100 мАч / г в течение более 50 циклов с относительно небольшим выцветанием после первого цикла. Последующие испытания на более медленных скоростях в более узком диапазоне составов, показанные на фиг. 2 ( b ), демонстрируют, что превосходные характеристики, наблюдаемые в электролитической ячейке 1M KOH + 3M LiOH, локализованы в диапазоне составов приблизительно от 1: 3 до 3: 7 KOH: LiOH.В этом диапазоне составов достигается относительно высокая емкость с пиковым значением ~ 280 мАч / г. Если соотношение KOH: LiOH уменьшается, то возникает механизм накопления заряда (когда соотношение KOH: LiOH уменьшается) или образования электрохимически неактивного гетеролита (когда соотношение KOH: LiOH увеличивается).
Для дальнейшего улучшения характеристик проводящая добавка из графита, используемая в электродах, была заменена углеродной сажей, проводящей добавкой с большей площадью поверхности. Эти результаты показаны на фиг.2 ( с ). На фиг. 2 ( c ) MBDB, подвергнутый циклической обработке в 1M KOH + 3M LiOH со скоростью C / 20 для первого цикла и со скоростью C / 4,2 в последующих циклах, демонстрируя влияние различных проводящих добавок, технического углерода и графита, на емкость Технического углерода Было отмечено, что содержащийся в электроде улучшает общие характеристики катодов MnO 2 , подвергающихся глубокому разряду, за счет уменьшения размера частиц фазы продукта и повышения общей проводимости электрода за счет потенциала холостого хода.Электрохимические ячейки, собранные с использованием технического углерода вместо графита, показали потенциал холостого хода на ~ 200 мВ ниже из-за взаимодействия поверхностных групп на углеродной саже с MnO 2 . Однако более высокая площадь поверхности аморфного углерода значительно усилила взаимное расположение проводящих добавок и активного материала, что привело к существенному улучшению общей емкости полной ячейки, увеличивая емкость с ~ 280 мАч / г до ~ 360 мАч / г. Это было достигнуто без снижения среднего потенциала разряда; вместо этого была доступна большая часть емкости электрода.Емкость этих ячеек достаточно высока, поэтому их нельзя объяснить только введением лития в MnO 2 . Максимальная емкость литированного MnO 2 для полного восстановления первого электрона до LiMnO2 составляет 285 мАч / г. После ˜60 циклов ячейка выходит из строя из-за полного растворения Zn-анода.
Также было исследовано влияние электролита и проводящих добавок на кулоновский КПД, как показано на фиг. 2 ( д ). На фиг. 2 ( d ) изображена кулоновская эффективность MBDB по сравнению с Zn-элементами в диапазоне электролитов и различных проводящих материалов.После первого цикла эффективность каждой ячейки превышала 80%. Высокая кулоновская эффективность после начального спада емкости указывает на то, что механизмы ослабления критической емкости стабилизируются во всех случаях, но смесь электролитов определяет степень критического замирания. Ячейки с более высокой емкостью, например, сделанные с использованием проводящих добавок технического углерода, имели тенденцию демонстрировать более низкую эффективность, хотя после завершения обкатки ячейки эффективность увеличивалась до ~ 95%. Ячейки, изготовленные с графитовыми проводящими добавками, показали кулоновскую эффективность ~ 99%.Пониженная кулоновская эффективность ячеек, изготовленных с использованием проводящих добавок сажи, может быть связана с плохой окислительной стабильностью аморфного углерода по сравнению со стабильностью графита.
Был проведен тщательный гальваностатический анализ первого разряда MnO. легирования висмута и бинарного электролита по фазовому превращению, происходящему в катоде, не проводилось.Результаты проиллюстрированы на фиг. 3 ( a ) и 3 ( b ). ИНЖИР. 3 ( a ) изображает удельную разрядную емкость в зависимости от индекса цикла для сравнения пиролюзитовых или MBDB-ячеек с 4M KOH или 1M KOH + 3M LiOH-элементами, циклированных со скоростью C / 3 в трехэлектродной конфигурации по отношению к Hg / Электрод сравнения HgO (+0,098 В по сравнению с SHE). ИНЖИР. 3 ( b ) изображает потенциал разряда в зависимости от удельной разрядной емкости Сравнение пиролюзитовых или MBDB-ячеек с 4M KOH или 1M KOH + 3M LiOH-элементами, циклированных со скоростью C / 3 в трехэлектродной конфигурации по сравнению с эталоном Hg / HgO. электрод (+0.098 В против ОНА). Результаты показывают, что области второго разряда электронов в элементах, легированных висмутом, намного больше, чем в нелегированных элементах, и имеют тенденцию возникать при более низком восстановительном потенциале. Вероятно, это связано с тем, что висмут действует как окислительно-восстановительный катализатор, стабилизируя структуру и продлевая режим разряда. Кроме того, присутствие висмута в структуре может способствовать образованию комплексов Bi-Mn, которые ингибируют образование нежелательных продуктов, таких как Mn 3 O 4 ; это, в свою очередь, может увеличить общую емкость и удержание ячейки.Известно, что Mn 3+ растворяется в электролите и восстанавливается до Mn2 +. Однако эти два растворенных вещества имеют тенденцию вступать в реакцию друг с другом с образованием Mn 3 O 4 . Присутствие висмута в структуре позволяет ему растворяться в электролите и превращаться в положительно заряженный комплекс —Bi 6 (OH) 12 6+ . Известно, что это соединение объединяется с Mn (OH) 2 3- или Mn (OH) 2 4-, образуя комплексы Bi-Mn и тем самым ингибируя образование низкоциклируемого Mn 3 O 4 фаза.Это может объяснить, почему в образцах, легированных Bi, и почему они генерируют более высокую емкость, присутствует более плоский и более длинный режим профиля напряжения. На фиг. 3 ( b ) также показано, что элементы, циклируемые в электролите 1M KOH + 3M LiOH, демонстрируют менее четкое разделение между плато разряда первого и второго электронов, предположительно из-за одновременного введения лития в структуру, обеспечивающую вторичный редукционный механизм. Эти результаты показывают, что использование бинарного электролита при сбалансированном соотношении КОН: LiOH согласно изобретению может значительно повысить общую циклируемость элемента MnO 2 -Zn.Такого же результата можно ожидать и от других типов электрохимических элементов и батарей.
Чтобы выяснить влияние этого смешанного электролита на микроструктурные изменения, происходящие в катоде MnO 2 , EDXRD был выполнен на мелкомасштабной ячейке. Это исследование на месте было выполнено на канале X17B в Национальном источнике синхротронного света в Брукхейвенской национальной лаборатории, результаты которого показаны ниже на фиг. 4. На рисунке показаны результаты исследований методом EDXRD in situ на ячейке MBDB с графитовыми проводящими добавками, циклически обработанными против металлического цинка в 1M KOH + 3M LiOH.Несколько вертикальных стрелок указывают пики, связанные с определенными фазами; Горизонтальные стрелки справа указывают конец определенной стадии заряда или разряда электрода MBDB. Результаты показали, что MBDB полностью восстановлен до Mn (OH) 2 с пиками при 81,42, 95,2, 128,5 и 141,4 кэВ. Это подтверждает, что внедрение протона в электрод происходит, несмотря на присутствие ионов лития. Однако увеличение интенсивности во время разряда пика 77,8 кэВ предполагает, что также присутствует LiMn 2 O 4 .Присутствие обеих фаз продукта одновременно предполагает, что внедрение лития и протона происходит одновременно во время восстановления катода. Во время повторного окисления катода структура MBDB, которой изначально обладал электрод, не восстанавливается. Фактически, в диапазоне сканированных энергий фотонов кристаллические фазы оксида марганца отсутствуют, когда электрод заряжен.
Также была проведена традиционная методика XRD ex-situ для характеристики ячеек с проводящими добавками технического углерода в полностью разряженных (-1 В по сравнению с Hg / HgO) и полностью заряженных (+0.3 В против Hg / HgO) состояний. Результаты показаны на фиг. 5, на котором изображены ex-situ рентгенограммы структурной эволюции композитных электродов MBDB с проводящими добавками сажи в 1M KOH + 3M LiOH при различных состояниях разряда, в которых (а) первичный порошок MBDB, (b) чистый электрод MBDB, (c) после полной разрядки 1-го цикла и (d) после полной перезарядки 1-го цикла. Как показано в результатах EDXRD на фиг. 5, когда электрод полностью разряжен, появляется сильный пик при 19 °, эквивалентный пику при 77.8 кэВ на фиг. 5, указывает на присутствие LiMn 2 O 4 . Присутствие Mn (OH) 2 указано аналогичным образом. Однако для полностью заряженного образца значительный пик появляется при 12 °. Пик под этим углом можно отнести к семейству бирнесситов. Отсутствие бирнессита на фиг. 5 является результатом ограниченного диапазона энергии сканирования EDXRD.
Исходя из приведенных выше экспериментальных результатов, можно предположить, что схема на фиг. 6 представлена схематическая иллюстрация структурных превращений, происходящих в материале MBDB при циклировании в 1 М КОН + 3 М LiOH, с ожиданием того, что подобное превращение будет происходить в аналогичных электролитах, имеющих соответствующее молярное соотношение 1 М КОН: 2.5-3,7 М LiOH, предпочтительно 1: 2,5-3,5 М; М КОН: LiOH. Как показано на фиг. 6, катод в первом цикле превращается в смесь LiMn 2 O 4 и Mn (OH) 2 в полностью разряженном состоянии, когда используется электролит 1M KOH + 3M LiOH. После этого происходит преобразование в слоистую структуру бирнессита в полностью заряженном состоянии. Пики (111), (113) и (222) LiMn 2 O 4 при 19,1, 33,9 и 44,9 ° соответственно продолжают быть видимыми в полностью заряженном состоянии, хотя и с меньшей относительной интенсивностью.Это говорит о том, что извлечение Li из катода не полностью завершено, предположительно из-за медленной диффузии Li через структуру шпинели. Эта реакция часто считается ограничивающей скорость в водных ионно-литиевых ячейках. Отсутствие промежуточных оксидов Mn 3+ , таких как MnOOH или Mn 2 O 3 , как полагают, объясняется одновременным восстановлением катода первым и вторым электронами, и, хотя мы не хотим ограничиваться этим, Далее авторы изобретения полагают, что исключение промежуточных фаз Mn3 +, образующихся при нормальном внедрении протонов, в пользу фаз литированного Mn шпинели, является ключевым для роли состава электролита в предпочтительных молярных соотношениях, как здесь демонстрируется 1M KOH + Электролит 3M LiOH, используемый для улучшения циклируемости.Необратимая фаза ZnMn2O4 образуется в результате реакции этих промежуточных продуктов с сольватированными ионами цинката. Концентрация КОН все еще достаточно высока для полного восстановления второго электрона MnO 2 , что приводит к образованию Mn (OH) 2 , но протонированные промежуточные соединения не образуются. Напротив, при циклировании в чистом KOH помимо Mn (OH) 2 образуются необратимые фазы ZnMn 2 O 4 и Mn 3 O 4 .В то время как Mn (OH) 2 может быть окислен до бирнессита, эти необратимые фазы не могут. Следовательно, доля необратимых продуктов увеличивается с каждым последующим циклом.
Вышеупомянутые экспериментальные результаты и гипотеза подтверждаются изображениями SEM, показанными на фиг. 7, на котором катод MBDB показан перед циклическим включением, в полностью разряженном состоянии (-1 В относительно Hg / HgO) и в полностью заряженном состоянии (+0,3 В относительно Hg / HgO). На фиг. 7 представлены СЭМ-микрофотографии, демонстрирующие изменение морфологии электродов MBDB с 4M KOH электролитом на (а) после разряда в первом цикле, (б) после перезарядки в первом цикле, (в) после полного разряда десятого цикла и с 1M KOH + 3M. Электролит LiOH в (d) после разряда первого цикла, (e) после перезарядки первого цикла, (f) после полного разряда десятого цикла.
Для ячейки с 1 М КОН + 3 М LiOH в полностью разряженном состоянии электрод был очень гомогенным, с закругленными частицами сажи, покрытой гидроксидом марганца размером 1 мкм. Во время разряда марганец растворялся и повторно осаждался на проводящих добавках в электроде как часть восстановления Mn 3+ / Mn 2+ , при этом размер частиц продукта ограничивался электропроводностью фазы продукта. Аналогичный эффект имел место при окислении активного материала катода.Когда электрод был перезаряжен, оказалось, что он в основном состоит из округлых мелких частиц диаметром около 50 нм, которые выглядят сильно агломерированными. После 10 циклов в полностью разряженном состоянии размер частиц уменьшился до диаметра 20 нм с более дискретной морфологией. Однако, когда ячейка циклически использовалась только с КОН в качестве электролита, электрод больше не был однородным в разряженном состоянии. Вместо этого получают большие гексагональные частицы диаметром 5 мкм в сочетании с гораздо меньшими, округленными частицами размером ~ 50 нм.Это было радикальным изменением исходной структуры частиц МБДБ. После последующего окисления электрода начинают формироваться более крупные агломерированные частицы, создавая пустоты в предыдущем прилегающем электроде. К десятому циклу эти агломерированные частицы электрохимически неактивного материала, предположительно ZnMn 2 O 4 , занимали значительную часть объема электрода. Сочетание образования неактивных фаз и физического разрушения электрода, по-видимому, вносит вклад в снижение емкости ячейки.
Однако микроструктурные и морфологические изменения ячейки MBDB, подвергнутой циклической обработке в 1M KOH + 3M LiOH, намного более однородны, чем у ячейки чистого KOH, что, по-видимому, является причиной гораздо более высокого сохранения емкости бинарного электролита. Более однородные морфологические изменения приводят к уменьшению образования трещин и отверстий в электроде, что, по-видимому, также увеличивает срок службы элемента. Электроды, показанные на фиг. 7 также были изучены с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX).Электрод, подвергнутый циклическому циклу в 4M KOH, показал значительное количество Zn с атомным соотношением Zn: Mn 1: 8,11. Это говорит о том, что примерно 24,7% MnO 2 в электроде было преобразовано в ZnMn 2 O 4 . Однако ячейка, подвергшаяся циклу в 1 М КОН + 3 М LiOH, не показала присутствия Zn, что позволяет предположить, что образование ZnMn 2 O 4 было полностью предотвращено.
Параметры электрохимического импеданса ячейки MnO 2 -Zn также были охарактеризованы, чтобы понять ее электрические свойства.Измерения спектроскопии электрохимического импеданса (EIS) были выполнены с трехэлектродными конфигурациями ячеек, результаты которых показаны на фиг. 8. Результаты были подогнаны к стандартной схеме Рэндлса для получения характеристик электрохимического импеданса этой системы, которые показаны в следующей таблице 1, в которой указаны подгоночные параметры для результатов EIS.
| ТАБЛИЦА 1 | |||
| ID образца | Состояние | R s (Ом) | R ct (Ом) |
| Как приготовлено | 0.029 | 0,183 | |
| MBDB-4M KOH | 10 th цикл | 0,068 | 0,583 |
| MBDB-1M KOH + 3M LiOH | 10 th цикл | 0,034 | 0,538 |
. 8 показывает, что когда MnO 2 был циклически обработан в 1M KOH + 3M LiOH вместо 4M KOH, омический импеданс (R s ), двухслойная емкость (C dl ) и импеданс переноса заряда (R ct ) были значительно увеличены.Это предполагает, что другая реакция восстановления, предположительно введение Li, ограничивает скорость в ячейках, использующих бинарный электролит, а не чистый КОН. В результате в редокс-паре Mn 4+ / Mn 3+ преобладает процесс внедрения Li, а не протона. На изменения Rs и Rct после цикла значительно влияет выбор электролита. Значения Rs и Rct для ячейки MBDB в электролите 1M KOH + 3M LiOH немного меньше на десятом цикле, чем в исходном состоянии, что позволяет предположить, что поверхностные свойства электрода существенно не изменились при циклировании, а общая форма графика Найквиста был довольно похож для обеих точек времени жизни ячейки.Клетка, подвергнутая циклу с 4 М КОН, показала более низкую Rct в исходном состоянии, чем ячейка с 1 М КОН + 3 М LiOH, но к десятому циклу Rct значительно выше, чем у клетки в ее первоначальном состоянии. Этот результат может быть коррелирован с ранее описанными микроструктурными изменениями, поскольку большая часть ячейки была преобразована в электрохимически необратимую и инертную фазу.
В результате вышеизложенного анализа изобретатели обнаружили, что состав электролита имеет решающее значение для рабочих характеристик электрохимической ячейки, т.е.g, щелочной электрохимический элемент и / или щелочная электрохимическая батарея, в зависимости от точного состава электролитов, введение протона, введение лития или комбинация обоих механизмов могут доминировать в восстановлении MnO 2 . Когда введение лития или комбинированное введение лития и протона является доминирующим механизмом восстановления, реакции отравления цинком не происходят, что позволяет значительно увеличить продолжительность цикла жизни элемента — до 60 циклов с минимальной потерей емкости, ограничиваемой в первую очередь растворением или пассивацией нашего Анодная пластина из цинка.При правильном составе электролита в диапазоне 1 М КОН: 2,5-3,7 М LiOH (предпочтительно 1 М КОН и 2,5-3,5 М LiOH, и особенно предпочтительно 1 М КОН: 3 М LiOH) возникают как литиевый, так и протонный механизмы внедрения, что обеспечивает полное двухэлектронное восстановление MnO 2 . Мы проанализировали структурные и микроструктурные изменения, происходящие в электроде, с использованием различных методов, включая EDXRD in situ, традиционные методы XRD ex-situ и методы сканирующей электронной микроскопии. Авторы изобретения показали, что это улучшение циклируемости связано с исключением промежуточных протонированных фаз Mn 3+ , образующихся при нормальном внедрении протона, в пользу фаз литированной шпинели Mn, которые не подвержены отравлению цинком.Мы также проанализировали роль висмута в материале катода и пришли к выводу, что висмут действует как окислительно-восстановительный катализатор, стабилизируя структуру и расширяя режим разряда 2 и электронов. При использовании соответствующих протоколов циклирования и добавок емкость катода MnO 2 резко увеличивается до 360 мАч / г.
Из-за высокой емкости элемента MnO 2 —Zn теоретическая плотность энергии перезаряжаемого щелочного элемента может достигать 100-150 Втч / кг при чрезвычайно низких материальных затратах и исключительной безопасности по сравнению с другими перезаряжаемыми батареями. аккумуляторные технологии (вероятно, менее 60 долларов за киловатт-час).
Перезаряжаемые щелочные батареи, в которых используются бинарные электролиты в соответствии с изобретением, демонстрируют значительный потенциал для всех применений, в которых в настоящее время используются перезаряжаемые щелочные батареи, и, в частности, в энергосетях и электромобилях.
21,3: Щелочные металлы (группа 1)
Цели обучения
- Чтобы описать, как выделяются щелочные металлы.
- Для ознакомления с реакциями, соединениями и комплексами щелочных металлов.
Щелочные металлы настолько реактивны, что никогда не встречаются в природе в элементарной форме. Хотя некоторые из их руд богаты, изолировать их от руд довольно сложно. По этим причинам элементы группы 1 были неизвестны до начала 19 века, когда сэр Хэмфри Дэви впервые получил натрий (Na) и калий (K), пропуская электрический ток через расплавленные щелочи. (Зола, образующаяся при сгорании древесины, в основном состоит из карбоната калия и натрия.Литий (Li) был открыт 10 лет спустя, когда шведский химик Йохан Арфведсон изучал состав нового бразильского минерала. Цезий (Cs) и рубидий (Rb) не были открыты до 1860-х годов, когда Роберт Бунзен провел систематический поиск новых элементов. Известный студентам-химикам как изобретатель горелки Бунзена, спектроскопические исследования руд Бунзена показали голубые и темно-красные эмиссионные линии, которые он приписал двум новым элементам, Cs и Rb, соответственно. Франций (Fr) содержится в природе только в следовых количествах, поэтому наши знания о его химии ограничены.Все изотопы Fr имеют очень короткие периоды полураспада, в отличие от других элементов группы 1.
Хэмфри Дэви (1778–1829)
Дэви родился в Пензансе, Корнуолл, Англия. В лаборатории он был немного диким человеком, часто нюхал и пробовал на вкус продукты своих экспериментов, что почти наверняка сократило его жизнь. Он обнаружил физиологические эффекты, которые заставляют закись азота называть «веселящий газ» (и стал зависимым от него!), И он почти потерял зрение в результате взрыва трихлорида азота (NCl 3 ), который он первым применил. подготовить.Дэви был одним из первых, кто осознал полезность «электрических свай» (батарей) Алессандро Вольта. Последовательно соединив несколько «стопок» и вставив электроды в расплавленные соли щелочных и щелочноземельных металлов, он смог выделить шесть ранее неизвестных элементов как чистые металлы: натрий, калий, кальций, стронций, барий и магний. Он также открыл бор и первым получил фосфин (PH 3 ) и теллурид водорода (H 2 Te), оба из которых очень токсичны.
Роберт Вильгельм Бунзен (1811–1899)
Бунзен родился и получил образование в Геттингене, Германия. Его ранние работы касались органических соединений мышьяка, чья высокотоксичная природа и склонность к взрывоопасности чуть не убили его и стоили ему глаза. Он разработал горелку Бунзена, надежную газовую горелку, и использовал ее и спектры излучения для обнаружения цезия (названного по синей линии) и рубидия (названного по красной линии).
Получение щелочных металлов
Поскольку щелочные металлы являются одними из самых сильных известных восстановителей, их получение в чистом виде требует значительных затрат энергии.Например, чистый литий и натрий обычно получают электролитическим восстановлением расплавленных хлоридов:
\ [\ mathrm {LiCl (l)} \ rightarrow \ mathrm {Li (l)} + \ frac {1} {2} \ mathrm {Cl_2 (g)} \ label {21.15} \]
На практике CaCl 2 смешивают с LiCl для понижения точки плавления литиевой соли. Электролиз проводят в атмосфере аргона, а не в атмосфере азота, обычно используемой для веществ, которые обладают высокой реакционной способностью с O 2 и водой, поскольку Li реагирует с газообразным азотом с образованием нитрида лития (Li 3 N).Металлический натрий получают электролизом расплавленной смеси NaCl и CaCl 2 . Напротив, калий производят в промышленных масштабах путем восстановления KCl Na с последующей фракционной перегонкой K (г). Хотя рубидий и цезий также могут быть получены электролизом, их обычно получают реакцией их гидроксидных солей с восстановителем, таким как Mg:
.\ [2RbOH _ {(s)} + Mg _ {(s)} \ rightarrow 2Rb _ {(l)} + Mg (OH) _ {2 (s)} \ label {21.6} \]
В природе встречаются массивные отложения по существу чистых NaCl и KCl, которые являются основными источниками натрия и калия.Другие щелочные металлы обнаруживаются в низких концентрациях в большом количестве минералов, но руды, содержащие высокие концентрации этих элементов, относительно редки. Например, неизвестны концентрированные источники рубидия, хотя он является 16-м по численности элементом на Земле. Рубидий получают в промышленных масштабах путем выделения 2–4% Rb, присутствующего в качестве примеси в слюдах, минералах, которые состоят из пластин сложных гидратированных силикатов калия и алюминия.
Щелочные металлы извлекаются из силикатных руд в многоступенчатом процессе, в котором используется преимущество растворимости выбранных солей каждого иона металла, зависящей от pH.Стадиями этого процесса являются выщелачивание, при котором серная кислота растворяет требуемый ион щелочного металла и Al 3 + из руды; основное осаждение для удаления из смеси Al 3 + в виде Al (OH) 3 ; селективное осаждение нерастворимого карбоната щелочного металла; растворение соли снова в соляной кислоте; и выделение металла испарением и электролизом. На рисунке \ (\ PageIndex {1} \) показано выделение жидкого лития из силикатной руды лития с помощью этого процесса.
Рисунок \ (\ PageIndex {1} \): выделение лития из сподумена, литий-силикатной руды. Ключевыми этапами являются кислотное выщелачивание, щелочное осаждение гидроксида алюминия, селективное осаждение нерастворимого карбоната лития, преобразование в хлорид лития, испарение и электролиз. Другие щелочные металлы и щелочноземельные металлы извлекаются из руд аналогичными способами.Общие свойства щелочных металлов
Различные свойства элементов группы 1 сведены в Таблицу \ (\ PageIndex {1} \).В соответствии с общими периодическими тенденциями атомные и ионные радиусы плавно увеличиваются от Li до Cs, а энергии первой ионизации уменьшаются по мере того, как атомы становятся крупнее. В результате их низких энергий первой ионизации щелочные металлы имеют подавляющую тенденцию к образованию ионных соединений с зарядом +1. Все щелочные металлы имеют относительно высокое сродство к электрону, потому что добавление электрона дает анион (M−) с электронной конфигурацией ns 2 . Плотность элементов обычно увеличивается от Li до Cs, что отражает другую общую тенденцию: поскольку атомные массы элементов увеличиваются быстрее, чем атомные объемы, по мере того, как вы спускаетесь по группе, самые плотные элементы находятся в нижней части периодической таблицы.Необычной тенденцией в элементах группы 1 является плавное снижение температур плавления и кипения от Li до Cs. В результате Cs (точка плавления = 28,5 ° C) является одним из трех металлов (остальные — Ga и Hg), которые являются жидкостями при температуре тела (37 ° C).
| Литий | Натрий | Калий | Рубидий | Цезий | Франций | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| * Приведены значения для четырехкоординатных ионов, за исключением Rb + и Cs +, , значения которых даны для шестикоординатного иона. | ||||||
| атомный символ | Li | Na | К | руб. | CS | Fr |
| атомный номер | 3 | 11 | 19 | 37 | 55 | 87 |
| атомная масса | 6,94 | 22,99 | 39,10 | 85,47 | 132,91 | 223 |
| конфигурация валентных электронов | 2с 1 | 3с 1 | 4с 1 | 5с 1 | 6с 1 | 7с 1 |
| точка плавления / температура кипения (° C) | 180.5/1342 | 97,8 / 883 | 63,5 / 759 | 39,3 / 688 | 28,5 / 671 | 27 / — |
| плотность (г / см 3 ) при 25 ° C | 0,534 | 0,97 | 0,89 | 1,53 | 1,93 | – |
| атомный радиус (пм) | 167 | 190 | 243 | 265 | 298 | – |
| первая энергия ионизации (кДж / моль) | 520 | 496 | 419 | 403 | 376 | 393 |
| наиболее частая степень окисления | +1 | +1 | +1 | +1 | +1 | +1 |
| ионный радиус (пм) * | 76 | 102 | 138 | 152 | 167 | – |
| сродство к электрону (кДж / моль) | −60 | −53 | −48 | −47 | −46 | – |
| электроотрицательность | 1.0 | 0,9 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,7 |
| стандартный потенциал электрода (E °, В) | −3,04 | -2,71 | -2,93 | -2,98 | −3,03 | – |
| продукт реакции с O 2 | Li 2 O | Na 2 O 2 | КО 2 | RbO 2 | CSO 2 | – |
| тип оксида | базовый | базовый | базовый | базовый | базовый | – |
| продукт реакции с N 2 | Li 3 N | нет | нет | нет | нет | – |
| продукт реакции с X 2 | LiX | NaX | KX | RbX | CSX | – |
| продукт реакции с H 2 | LiH | NaH | KH | RbH | CSH | – |
Стандартные потенциалы восстановления (E °) щелочных металлов не соответствуют тенденции, основанной на энергии ионизации.Неожиданно литий — самый сильный восстановитель, а натрий — самый слабый (Таблица \ (\ PageIndex {1} \)). Поскольку Li + намного меньше катионов других щелочных металлов, его энергия гидратации самая высокая. Высокая энергия гидратации Li + более чем компенсирует его более высокую энергию ионизации, делая металлический литий самым сильным восстановителем в водном растворе. Эта очевидная аномалия является примером того, как физическое или химическое поведение элементов в группе часто определяется тонким взаимодействием противоположных периодических тенденций.
Реакции и соединения щелочных металлов
Все щелочные металлы представляют собой электроположительные элементы с валентной электронной конфигурацией ns 1 , образующие монокатион (M + ) за счет потери одного валентного электрона. Поскольку удаление второго электрона потребовало бы прорыва в (n — 1) замкнутую оболочку, что является энергетически недопустимым, химия щелочных металлов в основном аналогична ионным соединениям, которые содержат ионы M + . Однако, как мы обсудим позже, более легкие элементы группы 1 также образуют серию металлоорганических соединений, которые содержат полярные ковалентные связи M – C.−_ {(s)} \ label {21.7} \]
Аналогичным образом щелочные металлы реагируют с более тяжелыми халькогенами (сера, селен и теллур в группе 16) с образованием халькогенидов металлов, где Y представляет собой S, Se или Te:
\ [2M _ {(s)} + Y _ {(s)} \ rightarrow M_2Y _ {(s)} \ label {21.8} \]
Однако при использовании избытка халькогена можно получить различные продукты, содержащие цепочки атомов халькогена, такие как полисульфиды натрия (Na 2 S n , где n = 2–6). Например, Na 2 S 3 содержит ион S 3 2-, который имеет V-образную форму с углом S – S – S около 103 °.Одноэлектронное окисление трисульфид-иона (S 3 — ) отвечает за интенсивный синий цвет драгоценных камней лазурит и синий ультрамарин (рисунок \ (\ PageIndex {2} \)).
Рисунок \ (\ PageIndex {2} \): трисульфид-анион отвечает за темно-синий цвет некоторых драгоценных камней. (a) Насыщенный синий цвет лазурита обусловлен небольшим количеством обычно нестабильного аниона S 3 –. (b) алюмосиликатные клетки минералов (цеолитов), которые составляют матрицу синего ультрамарина, стабилизируют реактивный анион; избыток ионов Na + в структуре уравновешивает отрицательные заряды на каркасе цеолита и анион S 3 —.Взаимодействие щелочных металлов с кислородом, самым легким элементом в группе 16, является более сложным, и стехиометрия продукта зависит как от соотношения металл: кислород, так и от размера атома металла. Например, при горении щелочных металлов на воздухе наблюдаются следующие продукты: Li 2 O (белый), Na 2 O 2 (бледно-желтый), KO 2 (оранжевый), RbO 2 (коричневый). ) и CsO 2 (оранжевый). Только Li 2 O имеет стехиометрию, ожидаемую для вещества, содержащего два катиона M + и один ион O 2-.Напротив, Na 2 O 2 содержит анион O 2 2- (пероксид) плюс два катиона Na + . Остальные три соли со стехиометрией MO 2 содержат катион M + и ион O 2 — (супероксид). Поскольку O 2− является наименьшим из трех анионов кислорода, он образует стабильную ионную решетку с наименьшим катионом щелочного металла (Li + ). Напротив, более крупные щелочные металлы — калий, рубидий и цезий — реагируют с кислородом воздуха с образованием супероксидов металлов.Поскольку катион Na + имеет промежуточный размер, натрий реагирует с кислородом с образованием соединения с промежуточной стехиометрией: пероксида натрия. Однако при определенных условиях реакции можно получить оксидные, пероксидные и супероксидные соли всех пяти щелочных металлов, за исключением супероксида лития (LiO 2 ).
Кристалл сподумена (LiAlSi 2 O 6 ). Этот минерал — одна из важнейших литиевых руд.Химия щелочных металлов в основном состоит из ионных соединений, содержащих ионы M + .
Пероксиды и супероксиды щелочных металлов являются сильнодействующими окислителями, которые часто активно реагируют с широким спектром восстановителей, такими как древесный уголь или металлический алюминий. Например, Na 2 O 2 используется в промышленности для отбеливания бумаги, древесной массы и таких тканей, как лен и хлопок. На подводных лодках Na 2 O 2 и KO 2 используются для очистки и регенерации воздуха путем удаления CO 2 , образующегося при дыхании, и его замены на O 2 .Оба соединения реагируют с CO 2 в окислительно-восстановительной реакции, в которой O 2 2- или O 2 — одновременно окисляются и восстанавливаются с образованием карбоната металла и O 2 :
\ [2Na_2O_ {2 (s)} + 2CO_ {2 (g)} \ rightarrow 2Na_2CO_ {3 (s)} + O_ {2 (g)} \ label {21.9} \]
\ [4KO_ {2 (s)} + 2CO_ {2 (g)} \ rightarrow 2K_2CO_ {3 (s)} + 3O_ {2 (g)} \ label {21.10} \]
Присутствие водяного пара, другого продукта дыхания, делает KO 2 еще более эффективным при удалении CO 2 , поскольку образуется бикарбонат калия, а не карбонат калия:
\ [4KO_ {2 (s)} + 4CO_ {2 (g)} + 2H_2O _ {(g)} \ rightarrow 4KHCO_ {3 (s)} + 3O_ {2 (g)} \ label {21.11} \]
Обратите внимание, что в этой реакции удаляется 4 моля CO 2 , а не 2 моль в уравнении 21.10.
Литий, самый легкий щелочной металл, является единственным, который реагирует с атмосферным азотом с образованием нитрида лития (Li 3 N). Энергия решетки снова объясняет, почему более крупные щелочные металлы, такие как калий, не образуют нитридов: упаковка трех больших катионов K + вокруг одного относительно небольшого аниона энергетически невыгодна. Напротив, все щелочные металлы реагируют с фосфором и мышьяком более крупной группы 15 с образованием фосфидов и арсенидов металлов (где Z представляет собой P или As):
\ [12M _ {(s)} + Z_ {4 (s)} \ rightarrow 4M_3Z _ {(s)} \ label {21.12} \]
Из-за энергии решетки только литий образует стабильный оксид и нитрид.
Щелочные металлы реагируют со всеми элементами 14 группы, но состав и свойства продуктов значительно различаются. Например, реакция с более тяжелыми элементами группы 14 дает материалы, которые содержат многоатомные анионы и трехмерные каркасные структуры, такие как K 4 Si 4 , структура которых показана здесь. Напротив, литий и натрий окисляются углеродом с образованием соединения со стехиометрией M 2 C 2 (где M представляет собой Li или Na):
\ [2M _ {(s)} + 2C _ {(s)} \ rightarrow M_2C_ {2 (s)} \ label {21.13} \]
Трехмерная каркасная структура иона Si 4 4- в ионном соединении K 4 S 4 . Ион Si 4 4- изоэлектронен и изоструктурен молекуле P 4 .Такие же соединения можно получить реакцией металла с ацетиленом (C 2 H 2 ). В этой реакции металл снова окисляется, а водород восстанавливается:
\ [2M _ {(s)} + C_2H_ {2 (g)} \ rightarrow M_2C_ {2 (s)} + H_ {2 (g)} \ label {21.14} \]
Ацетилид-ион (C 2 2−), формально производный от ацетилена за счет потери обоих атомов водорода в виде протонов, является очень сильным основанием. Взаимодействие солей ацетилида с водой дает ацетилен и MOH (водн.).
Более тяжелые щелочные металлы (K, Rb и Cs) также реагируют с углеродом в форме графита. Однако вместо того, чтобы разрушать гексагональные слои атомов углерода, металлы вставляют себя между слоями атомов углерода, чтобы дать новые вещества, называемые соединениями интеркаляции графита (часть (a) на рисунке \ (\ PageIndex {3} \)).Стехиометрия этих соединений включает MC 60 и MC 48 , которые являются черными / серыми; MC 36 и MC 24 , синие; и MC 8 , бронзовый (часть (b) на рисунке \ (\ PageIndex {3} \)). Замечательно высокая электропроводность этих соединений (примерно в 200 раз больше, чем у графита) объясняется общим переносом валентного электрона щелочного металла на слои графита с образованием, например, K + C 8 — .
Рисунок \ (\ PageIndex {3} \) Соединения интеркалирования графита. Взаимодействие графита с щелочными металлами, такими как K, Rb и Cs, приводит к частичному восстановлению графита и внедрению слоев катионов щелочных металлов между наборами из n слоев атомов углерода. (a) В KC 8 слои ионов K + вставлены между каждой парой углеродных слоев, что дает n = 1. (b) Стехиометрия и цвет интеркаляционных соединений зависят от количества слоев атомов углерода ( n) между каждым слоем внедренных атомов металла.На этой схематической диаграмме показаны наиболее распространенные наблюдаемые структуры.Все щелочные металлы непосредственно реагируют с газообразным водородом при повышенных температурах с образованием ионных гидридов (M + H — ):
\ [2M _ {(s)} + H_ {2 (g)} \ rightarrow 2MH _ {(s)} \ label {21.15a} \]
Все они также способны восстанавливать воду с образованием газообразного водорода:
\ [\ mathrm {M (s)} + \ mathrm {H_2O (l)} \ rightarrow \ frac {1} {2} \ mathrm {H_2 (g)} + \ mathrm {MOH (aq)} \ label { 21.16} \]
Хотя литий довольно медленно реагирует с водой, натрий реагирует довольно энергично (рисунок \ (\ PageIndex {4} \)), а более тяжелые щелочные металлы (K, Rb и Cs) реагируют так бурно, что они неизменно взрываются. Эта тенденция, которая не согласуется с относительными величинами потенциалов восстановления элементов, служит еще одним примером сложного взаимодействия различных сил и явлений — в данном случае кинетики и термодинамики. Хотя движущая сила реакции является наибольшей для лития, более тяжелые металлы имеют более низкие температуры плавления.Тепло, выделяемое в результате реакции, заставляет их плавиться, а большая площадь поверхности жидкого металла, контактирующего с водой, значительно ускоряет скорость реакции.
Рисунок \ (\ PageIndex {4} \): Реакция натрия с водой. Как и большинство элементов в группах 1 и 2, натрий бурно реагирует с водой. Эти продукты представляют собой ион Na + (водный) и газообразный водород, который потенциально взрывоопасен при смешивании с воздухом.Катионы щелочных металлов присутствуют в большом количестве ионных соединений. Как правило, любую соль щелочного металла можно получить реакцией гидроксида щелочного металла с кислотой и последующим испарением воды:
\ [2MOH _ {(водн.)} + H_2SO_ {4 (водн.)} \ Rightarrow M_2SO_ {4 (водн.)} + 2H_2O _ {(l)} \ label {21.17} \]
\ [MOH _ {(aq)} + HNO_ {3 (aq)} \ rightarrow MNO_ {3 (aq)} + H_2O _ {(l)} \ label {21.18} \]
Гидроксиды щелочных металлов также могут реагировать с органическими соединениями, содержащими кислый водород, с образованием соли. Примером является получение ацетата натрия (CH 3 CO 2 Na) взаимодействием гидроксида натрия и уксусной кислоты:
\ [CH_3CO_2H _ {(водн.)} + NaOH _ {(s)} \ rightarrow CH_3CO_2Na _ {(водн.)} + H_2O _ {(l)} \ label {21.19} \]
Мыло представляет собой смесь натриевых и калиевых солей встречающихся в природе карбоновых кислот, таких как пальмитиновая кислота [CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 H] и стеариновая кислота [CH 3 ( CH 2 ) 16 CO 2 H].Соли лития, такие как стеарат лития [CH 3 (CH 2 ) 14 CO 2 Li], используются в качестве присадок к моторным маслам и консистентным смазкам.
Комплексы щелочных металлов
Из-за своего низкого положительного заряда (+1) и относительно большого ионного радиуса катионы щелочных металлов имеют лишь слабую тенденцию реагировать с простыми основаниями Льюиса с образованием комплексов металлов. Образование комплексов наиболее существенно для мельчайших катионов (Li + ) и уменьшается с увеличением радиуса.В водном растворе, например, Li + образует тетраэдрический комплекс [Li (H 2 O) 4 ] + . Напротив, более крупные катионы щелочных металлов образуют октаэдрические комплексы [M (H 2 O) 6 ] + . Образование комплексов в первую очередь связано с электростатическим взаимодействием катиона металла с полярными молекулами воды. Из-за их высокого сродства к воде безводные соли, содержащие ионы Li + и Na + (такие как Na 2 SO 4 ), часто используются в качестве осушающих агентов.Эти соединения поглощают следовые количества воды из неводных растворов с образованием гидратированных солей, которые затем легко удаляются из раствора фильтрацией.
Тетраэдрические [Li (H 2 O) 4 ] + и октаэдрические [Rb (H 2 O) 6 ] + комплексы. Ион Li + настолько мал, что вмещает только четыре молекулы воды вокруг себя, но более крупные катионы щелочных металлов имеют тенденцию связывать шесть молекул воды.Из-за своего низкого положительного заряда (+1) и относительно большого ионного радиуса катионы щелочных металлов имеют лишь слабую тенденцию к образованию комплексов с простыми основаниями Льюиса.
Электростатические взаимодействия также позволяют ионам щелочных металлов образовывать комплексы с определенными циклическими полиэфирами и родственными соединениями, такими как краун-эфиры и криптанды. Как обсуждалось в главе 13, краун-эфира представляют собой циклические полиэфиры, которые содержат четыре или более атомов кислорода, разделенных двумя или тремя атомами углерода. Все краун-эфиры имеют центральную полость, в которой может размещаться ион металла, координированный с кольцом атомов кислорода, а краун-эфиры с кольцами разного размера предпочитают связывать ионы металлов, которые помещаются в полость.Например, 14-краун-4 с наименьшей полостью, которая может вместить ион металла, имеет самое высокое сродство к Li + , тогда как 18-краун-6 образует самые прочные комплексы с K + .
Криптанды являются более близкими к сферическим аналогами краун-эфиров и даже более мощными и селективными комплексообразующими агентами. Криптанды состоят из трех цепочек, содержащих кислород, которые связаны двумя атомами азота (часть (b) на рисунке 13.7). Они могут полностью окружать (инкапсулировать) ион металла подходящего размера, координируя его с металлом неподеленной парой электронов на каждом атоме O и двух атомах N.Как и краун-эфиры, криптанды с полостями разного размера обладают высокой селективностью по отношению к ионам металлов определенных размеров. Краун-эфиры и криптанды часто используются для растворения простых неорганических солей, таких как KMnO 4 , в неполярных органических растворителях.
Растворы жидкого аммиака
Замечательная особенность щелочных металлов — их способность обратимо растворяться в жидком аммиаке. Как и в их реакциях с водой, при взаимодействии щелочных металлов с жидким аммиаком в конечном итоге образуется газообразный водород и металлическая соль сопряженного основания растворителя — в данном случае амид-ион (NH 2 —), а не гидроксид:
\ [\ mathrm {M (s)} + \ mathrm {NH_3 (l)} \ rightarrow \ frac {1} {2} \ mathrm {H_2 (g)} + \ mathrm {M ^ + (am)} + \ mathrm {NH_2 ^ — (am)} \ label {21.20} \]
, где обозначение (am) относится к раствору аммиака, аналогично (aq), используемому для обозначения водных растворов. Без катализатора реакция по уравнению 21.20 имеет тенденцию протекать довольно медленно. Во многих случаях соль амида щелочного металла (MNH 2 ) не очень хорошо растворяется в жидком аммиаке и выпадает в осадок, но при растворении образуются очень концентрированные растворы щелочного металла. Например, один моль металлического Cs растворяется всего в 53 мл (40 г) жидкого аммиака.Чистый металл легко восстанавливается при испарении аммиака.
Сольватированные электроны. На присутствие сольватированных электронов (e — , NH 3 ) в растворах щелочных металлов в жидком аммиаке указывает интенсивный цвет раствора и его электропроводность.Растворы щелочных металлов в жидком аммиаке сильно окрашены и являются хорошими проводниками электричества из-за наличия сольватированных электронов (e — , NH 3 ), которые не прикреплены к отдельным атомам.Сольватированный электрон слабо связан с полостью в аммиачном растворителе, которая стабилизируется водородными связями. Растворы щелочной металл – жидкий аммиак с концентрацией около 3 М или менее имеют темно-синий цвет (рис. \ (\ PageIndex {5} \)) и проводят электричество примерно в 10 раз лучше, чем водный раствор NaCl, из-за высокой подвижности сольватированных электронов. Когда концентрация металла увеличивается выше 3 M, цвет меняется на металлическую бронзу или золото, а проводимость увеличивается до значения, сравнимого с проводимостью чистых жидких металлов.
Рисунок \ (\ PageIndex {5} \): Растворы щелочной металл – жидкий аммиак. Большинство металлов нерастворимы практически во всех растворителях, но щелочные металлы (и более тяжелые щелочноземельные металлы) легко растворяются в жидком аммиаке с образованием сольватированных катионов металлов и сольватированных электронов, которые придают раствору темно-синий цвет. Авторские права на изображение принадлежат исследовательской группе Klein.Помимо сольватированных электронов, растворы щелочных металлов в жидком аммиаке содержат катион металла (M + ), нейтральный атом металла (M), димеры металла (M 2 ) и анион металла (M — ).Анион образуется путем добавления электрона к однократно занятой валентной орбитали ns атома металла. Даже в отсутствие катализатора эти растворы не очень стабильны и в конечном итоге разлагаются на термодинамически предпочтительные продукты: M + NH 2 — и газообразный водород (уравнение 21.20). Тем не менее сольватированный электрон является мощным восстановителем, который часто используется в синтетической химии.
Металлоорганические соединения элементов 1 группы
Соединения, которые содержат металл, ковалентно связанный с атомом углерода органического вещества, называются металлоорганическими соединениями .Свойства и реакционная способность металлоорганических соединений сильно отличаются от металлических или органических компонентов. Из-за своего небольшого размера литий, например, образует обширный ряд ковалентных литийорганических соединений, таких как метиллитий (LiCH 3 ), которые на сегодняшний день являются наиболее стабильными и наиболее известными металлоорганическими соединениями группы 1. Эти летучие твердые вещества или жидкости с низкой температурой плавления можно сублимировать или перегонять при относительно низких температурах, и они растворимы в неполярных растворителях.Как и органические соединения, расплавленные твердые частицы не проводят электричество в значительной степени. Литийорганические соединения имеют тенденцию образовывать олигомеры с формулой (RLi) n , где R представляет собой органический компонент. Например, как в твердом состоянии, так и в растворе метиллитий существует в виде тетрамера со структурой, показанной на рисунке \ (\ PageIndex {6} \), где каждая треугольная грань тетраэдра Li 4 соединена мостиком с атомом углерода метильная группа. Фактически, атом углерода каждой группы CH 3 использует одну пару электронов в гибридной доле sp 3 для соединения трех атомов лития, что делает это примером двухэлектронной четырехцентровой связи.Ясно, что такая структура, в которой каждый атом углерода, очевидно, связан с шестью другими атомами, не может быть объяснена с помощью какой-либо схемы связи электронных пар. Теория молекулярных орбиталей может объяснить связь в метиллитии, но описание выходит за рамки этого текста.
Рисунок \ (\ PageIndex {6} \): Тетрамерная структура метиллития. m Метиллитий не является ионным соединением; он существует в виде тетрамерных молекул (CH 3 Li) 4 . Структура состоит из тетраэдрического расположения четырех атомов лития, с атомом углерода метильной группы, расположенным над серединой каждой треугольной грани тетраэдра.Таким образом, атомы углерода соединяют три атома лития, образуя четырехцентровые двухэлектронные связи.- Свойства и реакционная способность металлоорганических соединений сильно отличаются от металлических или органических компонентов.
- Натрийорганические и калийорганические соединения более ионны, чем литийорганические соединения. Они содержат дискретные ионы M + и R — и нерастворимы или плохо растворяются в неполярных растворителях.
Использование щелочных металлов
Поскольку натрий остается жидким в широком диапазоне температур (97.8–883 ° C), он используется в качестве охлаждающей жидкости в специализированных высокотемпературных приложениях, таких как ядерные реакторы и выпускные клапаны в двигателях высокопроизводительных спортивных автомобилей. Цезий из-за его низкой энергии ионизации используется в фотодатчиках автоматических дверей, туалетов, охранных сигнализаций и других электронных устройств. В этих устройствах цезий ионизируется лучом видимого света, в результате чего создается небольшой электрический ток; блокировка света прерывает электрический ток и вызывает реакцию.
Соединения натрия и калия производятся в промышленных масштабах в огромных количествах.Ежегодно в список 50 лучших промышленных соединений входят NaOH, используемый в самых разных промышленных процессах; Na 2 CO 3 , используется при производстве стекла; K 2 O, используется в фарфоровой глазури; и Na 4 SiO 4 , используемый в моющих средствах.
Некоторые другие соединения щелочных металлов также важны. Например, Li 2 CO 3 — одно из наиболее эффективных средств лечения маниакальной депрессии или биполярного расстройства. Похоже, что он модулирует или ослабляет влияние на мозг изменений уровня нейротрансмиттеров, которые являются биохимическими веществами, ответственными за передачу нервных импульсов между нейронами.Следовательно, пациенты, принимающие «литий», не демонстрируют резких перепадов настроения, характерных для этого расстройства.
\ (\ PageIndex {1} \)
Для каждого применения выберите наиболее подходящее вещество, исходя из свойств и реакционной способности щелочных металлов и их соединений. В каждом конкретном случае объясните свой выбор.
- Вы бы использовали LiOH или CsOH для реакции, которая требует сильного основания в растворе тетрагидрофурана (THF)?
- Используете ли вы воду, газ CO 2 , N 2 для тушения пожара, вызванного горением металлического лития, или песок (SiO 2 )?
- И LiNO 3 , и CsNO 3 хорошо растворимы в ацетоне (2-пропаноне).Какие из этих солей щелочных металлов вы бы использовали для осаждения I — из раствора ацетона?
Дано: применение и избранные щелочные металлы
Запрошено: подходящего металла для каждого приложения
Стратегия:
Используйте свойства и реакционную способность, обсуждаемые в этом разделе, чтобы определить, какой щелочной металл наиболее подходит для указанного применения.
Решение:
- И LiOH, и CsOH являются ионными соединениями, содержащими гидроксид-анион.Однако Li + намного меньше, чем Cs + , поэтому катион Li + будет более эффективно сольватироваться кислородом ТГФ с его неподеленными парами электронов. Это различие будет иметь два эффекта: (1) LiOH, вероятно, будет намного более растворимым, чем CsOH, в неполярном растворителе, что может быть значительным преимуществом, и (2) сольватированные ионы Li + с меньшей вероятностью будут образовывать плотный ион. пары с ионами OH — в относительно неполярном растворе, что делает OH — более основным и, следовательно, более реактивным.Таким образом, LiOH — лучший выбор.
- Литий — мощный восстановитель, который реагирует с водой с образованием газа LiOH и H 2 , поэтому добавление источника водорода, такого как вода, к литиевому огню может вызвать взрыв. Литий также реагирует с кислородом и азотом в воздухе с образованием Li 2 O и Li 3 N соответственно, поэтому мы не ожидаем, что азот потушит литиевый пожар. Поскольку CO 2 представляет собой газообразную молекулу, которая содержит углерод в его наивысшей доступной степени окисления (+4), добавление CO 2 к сильному восстановителю, такому как Li, должно привести к интенсивной окислительно-восстановительной реакции.Таким образом, вода, N 2 и CO 2 не подходят для тушения литиевого пожара. Напротив, песок в основном представляет собой SiO 2 , который представляет собой сетчатое твердое вещество, которое трудно восстановить. Поэтому лучший выбор — тушить литиевый огонь песком.
- Соль с меньшим катионом имеет более высокую энергию решетки, а высокая энергия решетки имеет тенденцию к снижению растворимости соли. Однако энергия сольватации катиона также важна для определения растворимости, и небольшие катионы, как правило, имеют более высокие энергии сольватации.Напомним, что высокая энергия сольватации увеличивает растворимость ионных веществ. Таким образом, CsI должен быть наименее растворимым из иодидов щелочных металлов, а LiI — наиболее растворимым. Следовательно, CsNO 3 — лучший выбор.
\ (\ PageIndex {1} \)
Укажите, какой из приведенных альтернативных щелочных металлов или их соединений более подходит для каждого применения.
- осушитель для органического растворителя — Li 2 SO 4 или Rb 2 SO 4
- удаление следовых количеств N 2 из высокоочищенного газообразного Ar — Li, K или Cs
- взаимодействие с алкилгалогенидом (формула RX) с получением металлоорганического соединения (формула MR) -Li или K
Ответ
- Li 2 SO 4
- Li
- Li
\ (\ PageIndex {2} \)
Предскажите продукты каждой реакции, а затем уравновесите каждое химическое уравнение.
- Na (т) + O 2 (г) →
- Li 2 O (т) + H 2 O (л) →
- K (с) + CH 3 OH (л) →
- Li (т) + CH 3 Cl (л) →
- Li 3 Н (тв) + KCl (тв) →
Дано: реактивы
Спрашивается: продукты и вычисленное химическое уравнение
Стратегия:
A Определите, является ли один из реагентов окислителем или восстановителем, сильной кислотой или сильным основанием.Если это так, вероятно, произойдет окислительно-восстановительная реакция или кислотно-щелочная реакция. Определите продукты реакции.
B Если ожидается реакция, уравновесите химическое уравнение.
Решение:
- A Натрий является восстановителем, а кислород — окислителем, поэтому наиболее вероятна окислительно-восстановительная реакция. Мы ожидаем, что электрон переместится из Na (таким образом, образуя Na + ) в O 2 . Теперь нам нужно определить, является ли восстановленный продукт супероксидом (O 2 —), пероксидом (O 2 2-) или оксидом (O 2-).В нормальных условиях реакции продукт реакции щелочного металла с кислородом зависит от типа металла. Из-за разницы в энергии решетки Li производит оксид (Li 2 O), более тяжелые металлы (K, Rb, Cs) производят супероксид (MO 2 ), а Na производит пероксид (Na 2 O 2 ).
B Вычисленное химическое уравнение: 2Na (s) + O 2 (g) → Na 2 O 2 (s).
- A Li 2 O представляет собой ионную соль, содержащую оксид-ион (O 2-), который является полностью депротонированной формой воды и, следовательно, считается сильным основанием. Другой реагент, вода, является одновременно слабой кислотой и слабым основанием, поэтому мы можем предсказать, что произойдет кислотно-основная реакция.
B Вычисленное химическое уравнение: Li 2 O (s) + H 2 O (l) → 2LiOH (aq).
- A Калий является восстановителем, тогда как метанол является одновременно слабой кислотой и слабым основанием (подобно воде).Слабая кислота производит H + , который может действовать как окислитель, принимая электрон с образованием \ (\ frac {1} {2} \ mathrm {H_2} \). Следовательно, эта реакция представляет собой кислотную диссоциацию, которая завершается восстановлением протонов по мере их высвобождения.
B Рассчитанное химическое уравнение имеет следующий вид: \ (\ mathrm {K (s)} + \ mathrm {CH_3OH (l)} \ rightarrow \ frac {1} {2} \ mathrm {H_2 (g)} + \ mathrm {CH_3OK (soln)} \).
- A Один из реагентов представляет собой щелочной металл, мощный восстановитель, а другой — галогенид алкила.Любое соединение, содержащее связь углерод-галоген, в принципе может быть восстановлено, высвобождая галогенид-ион и образуя металлоорганическое соединение. В данном случае такой результат кажется вероятным, поскольку литийорганические соединения относятся к наиболее стабильным из известных металлоорганических соединений.
B Для уравновешивания уравнения требуются два моля лития: 2Li (s) + CH 3 Cl (l) → LiCl (s) + CH 3 Li (soln).
- A Нитрид лития и хлорид калия в основном являются ионными соединениями.Ион нитрида (N 3-) является очень сильным основанием, потому что это полностью депротонированная форма аммиака, слабой кислоты. Однако для кислотно-основной реакции требуется не только основание, но и кислота, а KCl не является кислотным. А как насчет окислительно-восстановительной реакции? Оба вещества содержат ионы с закрытой валентной электронной конфигурацией. Ион нитрида может действовать как восстановитель, отдавая электроны окислителю и образуя N 2 . Однако KCl не является окислителем, и для окислительно-восстановительной реакции требуется не только восстановитель, но и окислитель.
B Мы пришли к выводу, что два вещества не будут реагировать друг с другом.
\ (\ PageIndex {2} \)
Предскажите продукты каждой реакции и уравновесите каждое химическое уравнение.
- К (т) + N 2 (г) →
- Li 3 Н (т) + H 2 О (л) →
- Na (т) + (CH 3 ) 2 NH (раствор) →
- C 6 H 5 Li (соль) + D 2 O (л) → C 6 H 5 D (л) + LiOD (соль)
- CH 3 CH 2 Cl (soln) + 2Li →
Ответ
- реакции нет
- Li 3 Н (т) + 3H 2 O (л) → NH 3 (водн.) + 3LiOH (водн.)
- \ (\ mathrm {Na (s)} + \ mathrm {(CH_3) _2NH (soln)} \ rightarrow \ frac {1} {2} \ mathrm {H_2 (g)} + \ mathrm {Na [(CH_3) _2N] (soln)} \)
- C 6 H 5 Li (соль) + D 2 O (л) → C 6 H 5 D (л) + LiOD (соль)
- CH 3 CH 2 Cl (soln) + 2Li → CH 3 CH 2 Li (soln) + LiCl (soln)
Сводка
Щелочные металлы являются сильнодействующими восстановителями, химический состав которых в основном соответствует ионным соединениям, содержащим ион M + .Щелочные металлы имеют лишь слабую тенденцию к образованию комплексов с простыми основаниями Льюиса. Первые выделенные щелочные металлы (Na и K) были получены путем пропускания электрического тока через расплавленные карбонаты калия и натрия. Щелочные металлы являются одними из самых сильных известных восстановителей; большинство из них можно выделить электролизом их расплавленных солей или, в случае рубидия и цезия, реакцией их гидроксидных солей с восстановителем. Их также можно извлекать из силикатных руд с использованием многоступенчатого процесса.Литий, самый сильный восстановитель, и натрий, самый слабый, являются примерами физических и химических эффектов противоположных периодических тенденций. Щелочные металлы реагируют с галогенами (группа 17) с образованием ионных галогенидов; более тяжелые халькогены (группа 16) для получения халькогенидов металлов; и кислород с образованием соединений, стехиометрия которых зависит от размера атома металла. Пероксиды и супероксиды являются сильными окислителями. Единственный щелочной металл, который реагирует с атмосферным азотом, — это литий. Более тяжелые щелочные металлы реагируют с графитом с образованием соединений интеркалирования графита, веществ, в которых атомы металлов вставлены между слоями атомов углерода.С более тяжелыми элементами 14 группы щелочные металлы реагируют с образованием многоатомных анионов с трехмерной каркасной структурой. Все щелочные металлы реагируют с водородом при высоких температурах с образованием соответствующих гидридов, и все восстанавливают воду с образованием газообразного водорода. Соли щелочных металлов получают реакцией гидроксида металла с кислотой с последующим испарением воды. И Li, и Na соли используются в качестве осушающих агентов, соединений, которые используются для поглощения воды. Комплексообразующие агенты, такие как краун-эфиры и криптанды, могут вмещать ионы щелочных металлов подходящего размера.Щелочные металлы также могут реагировать с жидким аммиаком с образованием растворов, которые медленно разлагаются с образованием газообразного водорода и металлической соли амид-иона (NH 2 — ). Эти растворы, которые содержат нестабильные сольватированные электроны, слабо связанные с полостью в растворителе, имеют интенсивную окраску, хорошие проводники электричества и отличные восстановители. Щелочные металлы могут реагировать с органическими соединениями, содержащими кислотные протоны, с образованием солей. Они также могут образовывать металлоорганические соединения, свойства которых отличаются от свойств их металлических и органических компонентов.
Электролит щелочной батареи, пригодный для перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента (Патент)
Стейнгарт, Даниэль, Герцберг, Бенджамин, Чамун, Милад, Дэвис, Грег и Мэн, Ин Ширли. Электролит щелочной батареи, используемый для перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента . США: Н. п., 2020.
Интернет.
Стейнгарт, Даниэль, Герцберг, Бенджамин, Чамун, Милад, Дэвис, Грег и Мэн, Ин Ширли. Электролит щелочной батареи, используемый для перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента . Соединенные Штаты.
Стейнгарт, Даниэль, Герцберг, Бенджамин, Чамун, Милад, Дэвис, Грег и Мэн, Ин Ширли. Вт.
«Электролит щелочной батареи, пригодный для перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента». Соединенные Штаты. https://www.osti.gov/servlets/purl/1632445.
@article {osti_1632445,
title = {Электролит щелочной батареи, пригодный для перезаряжаемого щелочного электрохимического элемента},
author = {Стейнгарт, Даниэль и Герцберг, Бенджамин и Чамун, Милад и Дэвис, Грег и Мэн, Ин Ширли},
abstractNote = {Изобретение обеспечивает состав электролита, который адаптирован для использования в перезаряжаемой щелочной электрохимической ячейке и особенно предпочтительно адаптирован для использования в перезаряжаемой марганцево-цинковой электрохимической ячейке, при этом состав электролита придает улучшенные рабочие характеристики перезаряжаемой щелочной электрохимической ячейке.Композиция электролита включает композицию электролита, которая содержит гидроксид калия и гидроксид лития в концентрации и соответствующем молярном соотношении примерно 1 молярный гидроксид калия к 2,5-3,7 (предпочтительно 1: 3) молярному гидроксиду лития (1 М КОН: 2,5- 3,7 М LiOH). Также предусмотрены щелочные электрохимические элементы и щелочные батареи, содержащие электролитные композиции. Полученные в результате щелочные электрохимические элементы и щелочные батареи демонстрируют улучшенные рабочие характеристики, поскольку состав электролита значительно ингибирует пассивацию Zn, и также может быть использован в этой роли в других химических элементах батарей.},
doi = {},
url = {https://www.osti.gov/biblio/1632445},
journal = {},
number =,
объем =,
place = {United States},
год = {2020},
месяц = {1}
}
для усовершенствованных водных аккумуляторов: от дизайна материалов до приложений
Zn-основанные AB (ZnAB), первая электрохимическая батарея, восходящая к гальванической батарее, изобретенной А.Вольта в конце 19 века. С тех пор из-за очень хорошей электрохимической обратимости цинка были разработаны десятки батарей на основе цинка. В настоящее время одна треть мирового рынка аккумуляторов состоит из аккумуляторов на основе цинка, что подчеркивает их важность как источника питания для широкого спектра применений. На основе катода и электролита ZnAB можно разделить на щелочные цинковые батареи (AZAB; такие как Zn-Ni, щелочной Zn-MnO 2 , Zn-Ag и Zn-воздух), почти нейтральные Zn-ионные батареи. батареи (NZIB; такие как Zn-MnO 2 и Zn-V 2 O 5 ZIB и электролитическая батарея Zn-Mn) и проточные окислительно-восстановительные батареи на основе цинка (такие как Zn-Br, Zn-V, Zn-Ce и Zn-I).В последние годы некоторые прорывы были достигнуты в водных батареях на основе цинка (см. Рис. 4A). Данные о зависимости удельной емкости от рабочего напряжения для различных типов батарей показаны на фиг. 4B в зависимости от массы катода.
Щелочные АБ на основе цинка . Щелочные батареи на основе Zn, включая Zn-Ni / Co, Zn-MnO 2 , Zn-Ag 2 O и Zn-воздушные батареи, которые зависят от обратимой окислительно-восстановительной реакции Zn / ZnO с окислительно-восстановительным потенциалом −1,35 В по сравнению с SHE, представляют собой старую и зрелую технологию аккумуляторов, но в последнее время они привлекают к себе большое внимание.Это в основном вызвано слабой стабильностью, возникающей из-за неизбежного образования дендрита Zn, изменения формы, коррозии и пассивации. Для решения вышеуказанных проблем используются различные стратегии ( 23 ), включая легирование другими металлами (например, Bi, Sn и In) для подавления коррозии, гибридизации или модификации поверхности с помощью добавок [таких как BaO, Bi 2 O 3 и In (OH) 3 и Ca (OH) 2 ], чтобы подавить эволюцию H 2 , геометрию и конструкцию структуры (например, Zn-волокна, стержни, стержни и листы различной толщины и длины). для смягчения изменения формы и образования дендритов цинка, а также добавок к электролитам (например, KF, K 2 HPO 4 , K 2 CO 3 , полиэтиленгликоль и насыщенный ZnO) для уменьшения растворения Zn и ингибирования дендрита Zn были использованы.В 2017 году Ролисон и его коллеги ( 52 ) исследовали 3D-губки из цинка в качестве анодных материалов при высокой DoD (DoD Zn ). Как показано на рис. 4C, благодаря монолитной, пористой и непериодической архитектуре Zn-губок такой 3D Zn-анод обеспечивает высокое использование 91% DoD Zn и не содержит дендритов с повторяющимися 50000 циклов при <1% DoD Zn. . Вдохновленные этим случаем, были разработаны различные долговечные аноды из цинка, основанные на стратегии построения трехмерного каркаса (такие как нанопроволока из никеля, углеродная ткань, пена Cu и пена графен).Кроме того, квазитвердотельная конструкция не только наделяет батареи высокой гибкостью, но и стабилизирует Zn-анод, подавляя коррозию и растворение Zn-анода.
Для катодных материалов MnO 2 как нетоксичный, недорогой, землистый и высокоемкий (617 мАч г −1 ) материал является многообещающим кандидатом для AZAB. В щелочных батареях Zn-Mn побочные продукты спинномозговой фазы Mn 3 O 4 (образованные Mn 2+ и материнским MnO 2 ) и ZnMn 2 O 4 [образованные MnOOH и Zn (OH) 4 2-] накапливаются после повторяющихся циклов при глубокой DoD, что приводит к уменьшению емкости и возможному выходу из строя батареи.В общем, легирование элементами Bi, Cu, Ni, Co и т. Д. Или объединение соответствующих оксидов с катодом и использование электролита LiOH является эффективным методом увеличения емкости и перезаряжаемости MnO 2 ( 23 ). В 2017 году Банерджи и его сотрудники ( 74 ) реализовали двухэлектронное использование (617 мАч г −1 ) MnO 2 с периодом жизни 6000 циклов с использованием катода из би-бирнессита с интеркалированной медью. Как показано на рис. 4D, ключ к перезаряжаемости основан на окислительно-восстановительных потенциалах Cu для обратимого внедрения в слоистую структуру би-бирнессита во время процесса растворения и осаждения для стабилизации и улучшения характеристик переноса заряда.Такие стратегии электрохимической настройки беспрецедентно решают основные проблемы использования катода MnO 2 в щелочных батареях, демонстрируя глубокое использование с высокой стабильностью.
Катодные материалы на основе Ni / Co из-за их превосходной электрохимической обратимости и приемлемой теоретической емкости широко используются для изготовления Zn-Ni аккумуляторов с конца 19 века. Среди различных АКБ Zn-Ni / Co батареи особенно выгодны из-за их уникальных достоинств более высокого рабочего напряжения (около 1.От 7 до 1,8 В; см. рис. 4B), впечатляющую теоретическую плотность энергии (~ 372 Вт · ч, -1 ), высокую мощность и низкую стоимость. Однако из-за низкого срока службы цинкового анода по прошествии более 100 лет Zn-Ni батареи продавались компанией PowerGenix (теперь называемой ZincFive Inc.) до 2003 года. В общем, коммерческие Zn-Ni батареи, изготовленные из β-фазы Ni. (OH) 2 катод обеспечивает плотность энергии от 70 до 100 Втч, кг -1 , пиковую плотность мощности 2000 Вт, кг -1 , и срок службы около 500 циклов.Общие электрохимические характеристики далеко не удовлетворительны для постоянно растущего спроса на накопители энергии. Помимо плохой стабильности цинкового анода, исследователи склонны объяснять такие плохие электрохимические характеристики реактивной удельной емкостью, необратимостью и низкой электроактивностью катода на основе Ni / Co. К счастью, некоторые достижения в разработке катодных материалов на основе Ni / Co с наноархитектурой в последние годы вселили надежды. В 2014 году Дай и его сотрудники ( 75 ) представили сверхбыструю Zn-Ni-батарею высокой емкости на основе сверхтонкого катода с нанопластинчатым слоем из двух гидроксидов и углеродных нанотрубок (LDH / CNT) со слоем NiAlCo, в котором стабилизировалось совместное легирование Al и Co. α-Ni (ОН) 2 .Благодаря высокой емкости (354 мА · ч · г −1 ), высокой скорости (278 мА · ч · г −1 при 66,7 А · г −1 ) и хорошей стабильности (94% сохранения емкости после 2000 циклов) Катод NiAlCo LDH / CNT, собранная Zn-Ni батарея обеспечивает удельную энергию 274 Вт · ч · кг −1 и удельную мощность 16,6 кВт · кг −1 вместе с хорошей стабильностью при циклировании (сохранение емкости 85% после 500 циклов). ). До сих пор вдохновленные этой работой, различные материалы на основе Ni и Co, такие как NiAlCo-LDH / CNT ( 75 ), Ni 3 S 2 ( 76 ), Co 3 O 4 ( 77 ) и NiCo 2 O 4 ( 78 ) были тщательно исследованы для Zn-Ni аккумуляторов.
Помимо оптимизации состава, рациональный дизайн наноархитектуры (например, наночастиц, нанопроволок, наностержней и нанолистов) может обеспечить уникальные преимущества в механических и электрических свойствах, таких как более высокая площадь поверхности и более короткие пути для переноса ионов и электронов, и преодолевать присущие объемным материалам проблемы, такие как плохая электропроводность и большое объемное расширение. Кроме того, модификация поверхности, такая как покрытие поверхности PANI и легирование поверхности фосфат-ионами, может дополнительно повысить электрическую проводимость электродов ( 76 , 78 ).Однако следует отметить, что разработанные усовершенствованные автономные катоды все еще далеки от практического применения, хотя они достигли замечательной гравиметрической емкости, высокой скорости и длительного срока службы. Их емкость обычно ниже 1,0 мАч см -2 , что намного ниже емкости промышленного уровня ∼35 мАч см -2 ( 79 ). Поэтому дальнейшее развитие материалов на основе Ni и Co для Ni-Zn или Co-Zn аккумуляторов, которые одновременно обладают высокой гравиметрической емкостью, высокими скоростными характеристиками и длительным сроком службы при большой массовой нагрузке, остается труднодостижимым.
Нейтральные ЗИБ . NZIB, в которых в качестве электролита используются нейтральные или слабокислые водные среды, содержащие Zn 2+ , в последние годы привлекают все большее внимание мировой общественности из-за их потенциала для крупномасштабного хранения электроэнергии. Еще в 1986 г. Ямамото и др. Впервые исследовали перезаряжаемую батарею Zn-MnO 2 с катодом из MnO 2 и анодом из Zn в электролите 2 M ZnSO 4 . ( 80 ), но механизм реакции был неясен.До 2012 года Канг и его сотрудники ( 81 ) обнаружили обратимое интеркалирование Zn 2+ в α-MnO 2 и предложили концепцию объединения NZIB с цинковым анодом и мягким ZnSO 4 или Zn. (NO 3 ) 2 водный электролит. С тех пор интенсивные усилия были посвящены NZIB с целью раскрытия механизма реакции и разработки современных электродных материалов. В отличие от AZAB, накопление заряда в аноде зависит от обратимого гальванического покрытия / удаления Zn / Zn 2+ с окислительно-восстановительным потенциалом -0.763 В против ОНА. Хотя сильная коррозия и растворение Zn устранены, самые большие проблемы заключаются в подавлении образования дендрита цинка. До сих пор были исследованы различные меры, включая модификацию поверхности, структурную оптимизацию ( 37 ) и оптимизацию электролита ( 47 ) , чтобы исключить образование дендрита цинка. Например, высокопроизводительный гибкий квазитвердотельный ZIB, созданный из анода с массивом Zn на основе графеновой пены и гелевого электролита, может обеспечить долговечность в 2000 циклов при 89% начальной емкости ( 37 ).Более того, недавно Арчер и его коллеги ( 82 ) указали, что графен с низким рассогласованием кристаллической решетки для Zn эффективен при осаждении Zn с заблокированной кристаллографической ориентацией, что обеспечивает исключительную обратимость Zn анод.
Другой проблемой, которая препятствует применению NZIB, является отсутствие прочных катодных материалов-хозяев для быстрого и обратимого хранения Zn 2+ из-за высокой плотности заряда и большого гидратированного ионного радиуса Zn 2+ .До сих пор, хотя были предложены различные катодные материалы, такие как оксиды марганца, V-основы, PBA и органические материалы ( 14 ), разработка катодных материалов для ZIB все еще находится на начальной стадии. В основном это связано со следующими четырьмя аспектами: (i) механизм реакции все еще остается спорным, (ii) быстрое снижение производительности, (iii) неудовлетворительная удельная производительность и (iv) низкая производительность. Соединения на основе V, особенно оксиды ванадия, являются привлекательными материалами-хозяевами для хранения Zn 2+ .Из-за присущих им свойств множественных валентных состояний ванадия и большой структуры открытого каркаса материалы на основе V обладают достоинствами высокой емкости (даже до 400 мАч g −1 ), быстрой динамикой и низкой стоимостью. Что касается механизма реакции, его обычно рассматривают как введение / извлечение Zn 2+ в исходные материалы во время соответствующего процесса разрядки / заряда. Недавно, при наблюдении сульфата гидроксида цинка [Zn 4 (SO 4 ) (OH) 6 · nH 2 O, ZHS] в системах Zn-V, H + также рассматривается как носитель заряда для участия в электрохимической реакции ( 83 ).На основе одновременного процесса введения / экстракции H + и Zn 2+ , батарея Zn / NaV 3 O 8 · 1,5H 2 O предложена Ченом и его коллегами ( 51 ) обеспечивает превосходную обратимую емкость (380 мАч g −1 ) и высокую долговечность (сохранение емкости 82% после 1000 циклов). Помимо изучения механизма, необходимы дополнительные работы по усовершенствованным материалам для улучшения удельной емкости, скоростных характеристик и продолжительности цикла V-образного катода.До сих пор некоторые стратегии оптимизации, включая морфологический и структурный контроль (например, проектирование различных наноархитектур; предварительное введение Li, Na, K, Zn, Ca и т. Д., Ионов металлов; и корректировка структурной воды), интеграция с проводящими добавками, были предприняты попытки конструирования электродов без связующего и оптимизации электролитов ( 83 ). Десятки соединений на основе V, такие как V 2 O 5 · nH 2 O ( 84 ), Zn 0,25 V 2 O 5 · nH 2 O ( 85 ) и Zn 2 (OH) VO 4 ( 37 ).В общем, оксиды на основе V могут иметь сверхвысокую разрядную емкость, превышающую 400 мАч / г -1 , в то время как их рабочее напряжение относительно ниже, чем у материалов на основе Mn (рис. 4B). Например, батарея Zn / Zn 0,3 В 2 O 5 · 1,5H 2 O, изготовленная Wang et al. ( 86 ) обеспечивает среднее напряжение разряда 0,8 В и высокую удельную емкость 426 мАч g −1 при 0,2 A g −1 , вместе с беспрецедентной стабильностью циклов (поддерживает 214 мАч g — 1 после 20000 циклов при 10 A g −1 ).
PBA, как и системы LiAB, NaAB и KAB, также могут использоваться в качестве катодных материалов для NZIB. В 2015 году Лю и его коллеги впервые предложили NZIB на основе PBA, построенный на ZnHCF ( 87 ), с относительно высоким рабочим напряжением ~ 1,7 В, разрядной емкостью ~ 65,4 мА · ч g -1 и удельная энергия 100 Вт · ч кг −1 . С тех пор различные другие NZIB на основе PBA, такие как CuHCF-Zn (56 мАч г -1 , 1,73 В), FeHCF-Zn (120 мАч г -1 , 1.1 В), NiHCF-Zn (56 мА · ч · г -1 , 1,2 В) и MnHCF-Zn (137 мА · ч · г -1 , 1,7 В) ( 14 ). Однако обратите внимание, что из-за низкой емкости плотность энергии NZIB на основе PBA все еще неконкурентоспособна. Помимо неорганических материалов, упомянутых выше, некоторые органические, такие как ПАНИ (191 мАч г -1 , 1,0 В) ( 88 ) и каликс [4] хинон (335 мАч г -1 , 1,0 В) ( 89 ), были разработаны. До сих пор разработка органических катодных материалов для NZIB все еще находится на начальной стадии.Благодаря широкому выбору функциональных групп и молекулярной массы остается огромный потенциал для оптимизации электрохимических характеристик органических электродов.
Оксиды марганца, с достоинствами обильных кристаллографических полиморфов (α, β, γ, δ, λ, ε и типы тодорокита), высокой теоретической емкостью (308 мАч г −1 ), низкой стоимостью и большим количеством земли , были расценены как многообещающие кандидаты в катод для NZIB. В целом, при соответствующих исследованиях различных полиморфов MnO 2 для NZIB, в основном существуют концепции с четырьмя потоками, как показано на рис.4E о механизме накопления энергии: (i) введение / извлечение Zn 2+ , (ii) введение / извлечение H + , сопровождаемое осаждением ZHS, (iii) совместное введение / извлечение как H + , так и Zn 2+ на различных этапах заряда / разряда и (iv) электролиз / электроосаждение MnO 2 / Mn 2+ , которые систематически обобщались в отчетах ( 14 , 41 ).
Хотя механизм реакции остается спорным, первые три механизма предполагают, что сильное растворение Mn 2+ в процессе разряда ответственно за быстрое снижение емкости.До сих пор использовались некоторые эффективные стратегии, включая предварительное добавление соли Mn в электролит ( 50 ), покрытие поверхности [например, легированный азотом углерод ( 90 ) и PEDOT ( 91 )] и включение тесно связанных ионов [например, K 0,8 Mn 8 O 16 ( 92 )], были использованы для подавления растворения Mn 2+ и повышения стабильности NZIB при циклировании. В частности, устойчивость батареи Zn-MnO 2 к циклическому режиму может быть значительно улучшена путем предварительного добавления Mn 2+ , что обеспечивает срок службы в 10 000 циклов без очевидного снижения емкости ( 93 ).Следует отметить, что такая превосходная циклическая стабильность объясняется не только стабилизированным MnO 2 за счет подавления растворения Mn 2+ , но и дополнительной емкостью, обеспечиваемой повторно нанесенным MnO 2 в процессе загрузки ( 94 ). Кроме того, большое изменение объема и структурный коллапс, вызванные повторным введением гидратированных ионов Zn 2+ , также приводят к быстрому ослаблению емкости. Таким образом, были исследованы различные усилия, такие как морфологический контроль пористой структуры ( 90 ), связывание с графеном и УНТ ( 95 ) и стабилизация структуры катионным легированием и интеркаляцией PANI ( 96 ).Например, нанослой MnO 2 , интеркалированный PANI, может обеспечивать стабильную разрядную емкость около 125 мАч g -1 в течение 5000 циклов ( 96 ).
Несмотря на то, что был достигнут большой прогресс, как видно из рис. 4A, нынешние щелочные батареи на основе цинка и нейтральные или слабокислые батареи из цинка 2+ показали ограниченное выходное напряжение (<1,8 В) и разрядную емкость ниже 450 мАч г −1 . В наших последних исследованиях мы обнаружили скрытый высоковольтный процесс электролиза MnO 2 в обычном ZIB и предложили ранее неизвестную электролитическую систему Zn-Mn (см.рис.4F) через активную протонную и электронную динамику ( 41 ). Четырехступенчатый процесс электролиза MnO 2 был впервые проанализирован расчетами по теории функционала плотности. Эта Zn-Mn электролитическая система имеет выходное напряжение до 1,95 В, внушительную гравиметрическую емкость около 570 мА · ч · г -1 и плотность ~ 409 Вт · ч · кг -1 на основе как анодных, так и катодных активных материалов. Опытный образец проточной окислительно-восстановительной батареи был также построен в нашей электролитической батарее Zn-Mn.Таким образом, выходное напряжение (~ 2 В), энергоэффективность (88%) и стоимость электролита [от 3 до 5 долларов США (кВт · ч) −1 ] превосходят характеристики других интегрированных систем с окислительно-восстановительными парами (рис. 4G). ), такие как Zn-Fe, Zn-Br 2 , Zn-Ce и все ванадиевые проточные батареи ( 41 ). Ожидается, что с дальнейшими судебными разработками, такими как использование более селективного электролита, повышение эффективности Zn и эффективная конструкция проточной батареи, эта конструкция Zn-Mn электролитической проточной батареи будет применима для практического хранения энергии и, в частности, для крупномасштабного сетевого хранения энергии.
Батареи с водным электролитом на JSTOR
AbstractНесмотря на растущий интерес к усовершенствованным литиевым батареям, подавляющее большинство производимых сегодня батарей по-прежнему основаны на водных электролитах, в основном на серной кислоте или растворе гидроксида калия. Повсеместно распространенные свинцово-кислотные батареи по прошествии 150 лет все еще совершенствуются с точки зрения конструкции и материалов изготовления. Аккумуляторные батареи на основе электролита гидроксида калия имеют положительные электроды из оксида никеля или оксида серебра и отрицательные элементы из цинка, кадмия или металлического железа или водорода в виде водородно-платиновых электродов или в виде гидридов металлов.Самой распространенной на сегодняшний день является никель-оксидно-кадмиевая батарея, хотя другие находят специализированное применение. Обрисован прогресс в разработке различных батарей с водным электролитом, в том числе новых батарей, которые еще не производятся (цинк-бромные, окислительно-восстановительные ванадиевые). Упоминаются ограничения (технические, экономические и экологические) использования батарей. Наконец, делается ссылка на супер- и ультраконденсаторы и их промежуточную роль между аккумуляторными батареями и обычными конденсаторами.
Journal InformationС самого начала своей истории Королевское общество уделяло много внимания публикации сообщений своих членов и других лиц. Через три года после выдачи первой хартии первый секретарь Генри Ольденбург в марте 1665 года начал публиковать «Философские труды», и с тех пор эта работа продолжается. Начиная с 1887 года, начиная с тома 178, «Транзакции» были разделены на две серии: Серия A (Математика и физические науки) и Серия B (Биология).Транзакции публикуются ежемесячно и теперь включают документы, представленные на дискуссионных встречах, а также конкретные темы и обзоры.
Информация для издателяКоролевское общество — это самоуправляемое товарищество многих самых выдающихся ученых мира, представляющих все области науки, техники и медицины, и старейшая научная академия, которая постоянно существует. Основная цель Общества, отраженная в его учредительных документах 1660-х годов, заключается в признании, продвижении и поддержке передового опыта в науке, а также в поощрении развития и использования науки на благо человечества.Общество сыграло роль в некоторых из самых фундаментальных, значительных и изменяющих жизнь открытий в истории науки, и ученые Королевского общества продолжают вносить выдающийся вклад в науку во многих областях исследований.